光伏电池用透明导电膜的生产方法
【专利摘要】提供了一种光伏电池用透明导电薄膜的生产方法，包括如下步骤：(a)在热玻璃板的移动带上方设置两套化学气相反应器；(b)使得形成薄膜材料的反应性气态前驱物从所述两套化学气相反应器的入口进入；及(c)在具有一定温度的所述热玻璃表面发生沉积反应，从而得到氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜。通过第一化学气相反应器沉积的是中间屏蔽层，通过第二化学气相反应器沉积的是氟掺杂氧化锡透明导电层。根据本发明的生产方法工艺简单，采用合适的气态前驱物在移动的热玻璃表面沉积了氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜(FTO)，得到的FTO透明导电膜具有高透过率、高电导率以及自身绒面结构的特点，在非晶硅(a-Si:H)薄膜太阳能电池中应用极广。
【专利说明】光伏电池用透明导电膜的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光伏电池用透明导电膜的生产方法，尤其涉及利用常压化学气相沉积法，在移动的热玻璃表面沉积氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜(FTO)，该透明导电膜主要应用于非晶硅(a_S1:H)薄膜太电池电极。
【背景技术】
[0002]随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可再生洁净能源成为国际范围内的重大战略课题之一，太阳能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，因此，研究与开发利用太阳能成为世界各国政府可持续发展的能源战略决策。其中，非晶硅(a_S1:H)薄膜太阳能电池以其低成本、易大面积实现等优点，在薄膜太阳能电池中占据首要位置，而FTO透明导电膜具有高透过率、高电导率以及自身绒面结构的优点，使其在a_S1:H薄膜太阳能电池中得到广泛应用。
[0003]第CN1962510号中国专利阐述一种利用喷雾热解法制备氧化锡透明导电膜的方法。该方法利用SnCl2.2Η20和NH4F得到了电阻20 Ω / 口的氧化锡薄膜，但该方法成膜速度太低，需经过多次反复喷涂才能得到满足要求的透明导电膜；中国专利CN101140143阐述了超声喷雾法制备大面积透明导电膜的方法及装备。该方法通过超声喷雾法，在静止的热玻璃表面上沉积了氧化锡掺杂氟透明导电膜，膜层电导率及透过率较高，但该方法未涉及中间屏蔽层的制备，同时，该方法得到的样品膜层不够均匀且尺寸较小，不宜进行工业化生产。第CN101188149号中国专利阐述了一种利用射频磁控溅射法在玻璃表面共沉积Ce掺杂的AZO透明导电膜的方法，得到了电阻率为7?8X10-4 Ω.cm，在400?800nm可见光范围内平均透过率达到80?90%的透明导电膜，但该方法得到的透明导电膜本身不具有绒面结构，需经过绒面处理后才能应用于太阳能电池电极?’第CN1145882号中国专利阐述了一种通过化学气相沉积的方式在移动的630?640°C的平板玻璃或浮法玻璃基体上,利用四氯化锡和水预混合形成单一的气流，沉积氧化锡膜层的方法。该方法涉及的反应物质要求在高温下瞬间分解反应，不易控制，工艺复杂。
【发明内容】
[0004]本发明旨在利用常压化学气相沉积法，采用合适的气态前驱物在移动的热玻璃表面沉积氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜(FTO)。
[0005]为了达成上述目的，提供了一种光伏电池用透明导电薄膜的生产方法，包括如下步骤:(a)在热玻璃板的移动带上方设置两套化学气相反应器；(b)使得形成薄膜材料的反应性气态前驱物从所述两套化学气相反应器的入口进入 '及(C)在具有一定温度的所述热玻璃表面发生沉积反应，从而得到氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜。通过第一化学气相反应器沉积的是中间屏蔽层，通过第二化学气相反应器沉积的是氟掺杂氧化锡透明导电层。
[0006]一些实施例中，所述第一化学气相反应器的入口中通入的是氧化硅的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化硅的气态前驱物与其它反应性气体和载气的混合气体。
[0007]一些实施例中，所述第二化学气相反应器的入口中通入的是氧化锡的气态前驱物与其它反应性气体和载气的混合气体。
[0008]—些实施例中,所述载气是氦气,氮气之类的惰性气体。
[0009]一些实施例中，所述氧化硅的气态前驱物的化学式为RuOvSini，其中R为直链或支链或环烧基，u = 3?8，v = 0?4，m = I?4,所述其它反应性气体包括氧化锡的气态前驱物或是气化的其它有机金属醇盐，水蒸气，路易斯酸，或亚磷酸三乙酯。
[0010]一些实施例中，所述氧化锡的气态前驱物的化学式为RnSnCl4_n，其中R为直链或支链或环烧基，η = 0，I或2。
[0011]一些实施例中，所述其它反应性气体包括氟的气态前驱物，水蒸气，低级链烷醇，或乙酸乙酯。
[0012]一些实施例中，所述氟的气态前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，或氟化等。
[0013]一些实施例中，所述热玻璃板的温度控制在400?700°C范围内。
[0014]根据本发明的生产方法工艺简单，采用合适的气态前驱物在移动的热玻璃表面沉积了氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜(FTO)，得到的FTO透明导电膜具有高透过率、高电导率以及自身绒面结构的特点，在非晶硅(a-S1:H)薄膜太阳能电池中应用极广。
[0015]以下结合附图，通过示例说明本发明主旨的描述，以清楚本发明的其他方面和优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]结合附图，通过下文的详细说明，可更清楚地理解本发明的上述及其他特征和优点，其中:
[0017]图1为根据本发明实施例的生产方法的流程图；
[0018]图2为根据本发明实施例的生产方法的FTO透明导电膜的膜层结构示意图；
[0019]图3为根据本发明实施例的生产方法的操作的示意图；及
[0020]图4为非晶硅太阳能电池单元的结构示意图。
【具体实施方式】
[0021]参见本发明具体实施例的附图，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施例是为了达成充分及完整公开，并且使本【技术领域】的技术人员完全了解本发明的范围。
[0022]本发明提供的一种光伏电池用透明导电薄膜的生产方法，是利用常压化学气相沉积法，采用合适的气态前驱物在移动的热玻璃表面沉积氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜(FTO)。
[0023]在本发明中，透明导电膜的主要成分是氧化锡薄膜，为了提高膜层的导电率，需要在膜层中进行掺杂形成半导体导电薄膜，掺杂的成分有氟、锑等，由于氟掺杂透明导电膜具有更高的可见光透过率，因此优选氟作为掺杂元素；同时，本发明中的氧化锡掺氟透明导电膜的厚度至少360nm，优选不小于400nm，厚度的上限没有特别的限制，一般不超过1200nm。
[0024]在本发明中，在玻璃基板和顶层氧化锡薄膜之间沉积一中间层，该中间层的目的，一方面，是为了防止玻璃基板中的碱金属离子扩散到透明导电膜中引起导电膜碱中毒，从而影响膜层的电导率和透光性；另一方面，是为了消除膜层的光干涉条纹。
[0025]现参考图1，详细说明根据本发明实施例的光伏电池用透明导电薄膜的生产方法。如图1所示，步骤SlOl中，在热玻璃板的移动带上方设置两套化学气相反应器。两套化学气相反应器为业界常用的化学气相反应器，并且其位置可设为适于进行沉积。
[0026]步骤S102中，使得形成薄膜材料的反应性气态前驱物从所述两套化学气相反应器的入口进入。参考图2，中间层薄膜2沉积在玻璃基板I上，该膜层的主要成分是氧化锡、氧化娃等。中间膜层的合适厚度为30?150nm,优选50?90nm,膜层如果太薄,不能起到碱金属离子屏蔽作用，从而影响透明导电层3的电导率，同时中间层也不能太厚，太厚会影响导电膜玻璃的可见光透过率。
[0027]步骤S103中，具有一定温度的所述热玻璃表面发生沉积反应，从而得到氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜，在本发明中，用常压化学气相沉积法沉积氧化锡透明导电膜的玻璃基板温度为400?700°C，为了得到较高的电导率，一般温度至少600°C，优选不少于620。。。
[0028]具有一定温度的所述热玻璃表面发生沉积反应，从而得到氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜。如图3所示，，在镀膜段5中装配两套镀膜反应器7，反应器7离玻璃基板9的高度可调，一般I?15mm,优选4?8mm。玻璃板9在加热段4中被加热到预先设定好的温度后，通过传动辊道8输送到镀膜段5中，传动辊道8传送速度无极变频可调，在反应器7区域，反应性气体前驱物在热玻璃基板9表面先后快速均匀沉积中间层及透明导电层薄膜，最后，镀完膜的玻璃送入退火段6中进行冷却退火，为了保证膜层晶核得到充分生长培育，退火段的温度需预先设定在一个合适的渐变梯度范围。
[0029]在本发明中，常压化学气相沉积法沉积透明导电膜所用的氧化锡气态前驱物的化学式为RnSnCl4_n，其中R为直链或支链或环烷基，η = 0，I或2 ;锡源RnSnCl4_n在常温下可以是气态、液态或固态，如果是液态或固态，则需要在一定的温度下进行气化。它们的共同特征在于较容易气化(指液态或固态)，并且在与玻璃基板接触时，在玻璃板面所处的温度条件下，能够迅速的进行热化学反应。常用的如四氯化锡等无机锡或单丁基三氯化锡等有机锡。
[0030]氧化硅的气态前驱物的化学式为RuOvSini，其中R为直链或支链或环烷基，u =3-8，V = 0-4，m = 1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、甲硅烷(SiH4)。
[0031]氟的气态前驱物包括三氟乙酸、氢氟酸、三氟化磷、氟化铵等。它们作为掺杂而存在可以提高FTO透明导电膜膜的电导率。气态前驱物中的氧源是氧气、水、羰基化合物类(特别是酯)等。气态前驱物混合气体中需加入稳定剂，稳定剂的存在，可防止混合后的气体发生不希望的预反应。稳定剂是酯类、羧酸类等，典型的如乙酸乙酯。
[0032]图4示出了利用本发明FTO透明导电膜玻璃的a_S1:H薄膜太阳能电池单元(Cell)结构不意图，中间层11和FTO透明导电层12先后化学气相沉积在玻璃基板10上；然后在FTO透明导电层12上以硅烷、氢气等气体为原料，采用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)沉积非晶硅(a-S1:H)光电转化层13，非晶硅(a_S1:H)层13由p，i，η三层组成，形成pin结构；最后在非晶硅(a-S1:H)层13上蒸发沉积金属导电层14，这样就形成了一个a-S1:H薄膜太阳能电池单元。由此，根据前述光伏电池用透明导电薄膜的生产方法生产的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜应用于非晶硅(a_S1:H)薄膜太阳能电池，非晶硅(a_S1:H)薄膜太阳能电池含有透明导电层，或光电转化层及金属导电层。
[0033]下文将描述根据本发明实施例的生产方法的实例。
[0034]在本实施例中，玻璃基板的温度为660°C ;玻璃基板为4mm超白玻璃；镀膜线速度为252m/hr;利用的第一个反应器，将正硅酸乙酯(TEOS)、单丁基三氯化锡(MBTC)、亚磷酸三乙脂(TEP)、水蒸气(H2O)、氮气等气态前驱体混合物(各成分的摩尔百分数分别是:TE0S1.2%,MBTC 0.9%,TEP 0.5%,H2O 1.9%，其余为氮气)引向移动的玻璃基体表面上，沉积氧化硅、氧化锡复合中间膜层；
[0035]利用第二个反应器将已被气化的单丁基三氯化锡(MBTC)、三氟乙酸(TFA)JK(H2O)等预混合制成的气态前驱体混合物(各成分的摩尔百分数分别是:MBTC1.6mol%、TFA 0.8mol%,H20 4.5mol%，其余为氮气)用氮气做载体，通入到移动的热的玻璃表面上，沉积氧化锡掺氟透明导电膜。
[0036]经测定，中间层厚度为83nm，FTO透明导电层厚度为660nm，膜层的方块电阻为
7.6Ω/□，电阻率P为5.016X10_4Q/cm，膜层的载流子浓度为η为7.8X102°cm3，FTO透明导电膜玻璃的可见光透过率为82 %。因此可知，该FTO透明导电膜具有很好的光学、电学性能，完全可应用于非晶硅(a-S1:H)薄膜太阳能电池。
[0037]根据本发明的生产方法工艺简单，采用合适的气态前驱物在移动的热玻璃表面沉积了氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜(FTO)，得到的FTO透明导电膜具有高透过率、高电导率以及自身绒面结构的特点，在非晶硅(a_S1:H)薄膜太阳能电池中应用极广。
[0038]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种光伏电池用透明导电薄膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)在热玻璃板的移动带上方设置两套化学气相反应器； (b)使得形成薄膜材料的反应性气态前驱物从所述两套化学气相反应器的入口进入；及 (c)在具有一定温度的所述热玻璃表面发生沉积反应，从而得到氧化锡掺杂氟透明导电氧化物薄膜， 其中，通过第一化学气相反应器沉积的是中间屏蔽层，通过第二化学气相反应器沉积的是氟掺杂氧化锡透明导电层。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第一化学气相反应器的入口中通入的是氧化硅的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化硅的气态前驱物与其它反应性气体和载气的混合气体。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第二化学气相反应器的入口中通入的是氧化锡的气态前驱物与其它反应性气体和载气的混合气体。
4.根据权利要求2或3所述的生产方法，其特征在于，所述载气是氦气，氮气之类的惰性气体。
5.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述氧化硅的气态前驱物的化学式为RuOvSim,其中R为直链或支链或环烧基，u = 3?8，v = 0?4，m=l?4,所述其它反应性气体包括氧化锡的气态前驱物或是气化的其它有机金属醇盐，水蒸气，路易斯酸，或亚磷酸三乙酯。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述氧化锡的气态前驱物的化学式为RnSnCl4_n，其中R为直链或支链或环烷基，η = 0，I或2。
7.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述其它反应性气体包括氟的气态前驱物，水蒸气，低级链烷醇，或乙酸乙酯。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述氟的气态前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，或氟化等。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述热玻璃板的温度控制在400?700°C范围内。
10.一种根据前述光伏电池用透明导电薄膜的生产方法生产的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜应用于非晶硅(a_S1:H)薄膜太阳能电池，非晶硅(a_S1:H)薄膜太阳能电池含有透明导电层，或光电转化层及金属导电层。
【文档编号】C23C16/44GK104264127SQ201410510208
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】金良茂, 石丽芬, 倪嘉, 单传丽, 甘治平, 王东, 张家林 申请人:中国建材国际工程集团有限公司, 蚌埠玻璃工业设计研究院, 蚌埠硅基材料产业技术研究院有限公司