一种高强度的变形锌基合金材料的制作方法

一种高强度的变形锌基合金材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开的高强度的变形锌基合金材料的重量百分比组成包括：Cu：5~15wt%，Al：7~20wt%，Mg：0.01~1.5wt%，Cr：0.01~2.0wt%，余量为Zn和不可避免的杂质，该锌基合金材料的微观组织含有细小而均匀分布的初生相ε、富铝的Al-Zn-Cu三元组成的细小共析组织和富锌的Zn-Al-Cu三元共晶组织。本发明合金材料的抗拉强度在500MPa以上、HV硬度在120以上、延伸率在10%以上、导电率在26%IACS以上，同时具有良好的机加工性能，可作为传统铜合金尤其是传统铅黄铜的替代品，应用于电源插头、电子电气产品和通讯连接器等行业中。
【专利说明】一种高强度的变形锌基合金材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及锌基合金材料及其应用领域，具体涉及一种高强度的变形锌基合金材 料，该合金材料可应用于电子、电气行业。

【背景技术】
[0002] -直以来，人们对锌基合金的研究与开发多集中在铸造领域，对变形锌合金特别 是高强度的变形锌合金研究甚少，但包括铸造锌合金在内的锌合金普遍存在强度偏低的问 题，不能满足当前电子、电气等领域对高强度（500MPa以上）的需求，且塑性较差，机加工性 能难以满足要求。
[0003] 传统的压铸锌合金以Zn-Cu或者Zn-Al二元合金以及Zn-Al-Cu系为主，但其强度 普遍在200?400MPa、硬度普遍在60?100HV，存在强度和硬度偏低的问题，且采用铸造成 型，不能满足当前机加工行业的切削加工要求。以ZA-12铸造锌合金为例，其砂型铸造产品 的抗拉强度在276?317MPa之间，金属型铸造产品的抗拉强度在310?345MPa之间，压力 铸造广品的抗拉强度虽有所提商，但也只能达到404MPa左右。
[0004] 美国压铸锌合金牌号 ZA-12 :10. 8 ?11. 5 % Al，0· 5 ?1. 2 % Cu, 0· 020 ?0· 030 % Mg, Fe 彡 0· 065%，Pb 彡 0· 005%，Cd 彡 0· 005%，Sn 彡 0· 002 %，其余为 Zn。该合金的抗 拉强度在400MPa左右，延伸率4?7%，HV :95?115。该牌号压铸锌合金与传统铸造锌合 金（砂型铸造、金属铸造）相比，已经实现较高的强度，但抗拉强度仍然无法达到450MPa以 上，且不能采用机加工，大大限制了在替代铜合金方面的应用。
[0005] 美国压铸锌合金牌号 ZA-27 :25 ?28% Al，2. 0 ?2. 5% Cu，0. 012 ?0· 020% Mg, Fe彡0· 072%，Pb彡0· 005%，Cd彡0· 005%，Sn彡0· 002%，其余为Zn。该合金的抗拉强 度为420MPa左右，延伸率在1?3%，HV :105?125。随着Al和Cu含量的提高，通过压铸 方法生产的变形锌合金在提高抗拉强度方面并没有多大的提高。
[0006] 近年来业内对变形锌合金也有所研发，通过适当的成分调整、挤压或者拉拔 工艺改进，以满足机加工性能要求，但各种类型的变形锌合金仍然存在强度较低（一 般< 450MPa)的问题，例如挤压态的变形锌合金ZnAl 10-5的抗拉强度仅为343. 4? 441. 5MPa，不能满足对高强度领域合金的需求，限制了锌合金对传统铜合金的替代。
[0007] 变形锌合金牌号 ZnAl 10-2 :9 ?11 % Al，1. 5 ?2. 5% Cu, 0· 02 ?0· 05% Mg,其余 为Zn。该合金挤压态的抗拉强度为343. 4?451. 3MPa，延伸率15?20%，硬度HV95-100。 该合金虽然也为变形锌合金，但抗拉强度仍然远低于500MPa。
[0008] 变形锌合金牌号 ZnA110-5 :9 ?11% Α1，4· 5 ?5. 5% Cu，0. 02 ?0· 05% Mg,其 余为Zn。该合金挤压态的抗拉强度为343. 4?441. 5MPa，延伸率12?18 %，硬度HV90? 100。该合金虽然对Cu含量进行了提高，但抗拉强度与ZnA110-2相比并没有提高。
[0009] 随着对家用电器环保性能要求的不断提高，对于材料中的铅、镉等有害元素也提 出了更高的要求，而这些元素并不是锌合金的必加元素，因此锌合金具有环保优势。我国锌 资源储量居世界第1位，而铜资源相对比较匮乏，因此开展高性能变形锌合金材料的研发， 替代部分铜合金材料，对于节约我国紧缺的铜资源、综合高效利用锌资源，缓解我国铜资源 越来越严重的瓶颈问题，迫在眉睫。


【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有的锌基合金材料普遍存在的强度低、塑 性差的问题，通过合金化的手段，实现锌合金组织的均匀与细化，提供一种强度高达500MPa 以上、具有良好的塑性的高强度的变形锌基合金材料。
[0011] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高强度的变形锌基合金材 料，该锌基合金材料的重量百分比组成包括=Cu :5?15wt%，Al :7?20wt%，Mg :0· 01? I. 5wt %，Cr :0.01?2. Owt %，余量为Zn和不可避免的杂质，该锌基合金材料的微观组 织含有细小而均匀分布的初生相ε、富铝的Al-Zn-Cu三元组成的细小共析组织和富锌的 Zn-Al-Cu二兀共晶组织。
[0012] Al以富含铝的a-Al固溶体形式形成初生α枝晶和共晶α相，少量Al固溶于 η -Zn固溶体中，在合金中主要起强化作用，随着Al含量的提高，合金的强度、硬度提高，但 塑性降低。适当的Al含量还可以改善合金铸造的流动性，防止氧化，并且改善压力加工性 能，但当Al含量高于7%时，锌合金的强度和硬度虽然有所提高，但塑性大幅下降，加工性 能也明显恶化，在拉拔或者冲压加工时容易开裂。本发明合金添加7?20wt %的Al、5? 15wt %的Cu,是一种高铝高铜的变形锌基合金材料，高铝和高铜各自起到强化基体的作用， 形成的富错的Al-Zn-Cu三元组成的细小共析组织和富锌的Zn-Al-Cu三元共晶组织也对强 度的提升起到了重要的作用，实验发现，这些三元组织在提升强度的同时，对合金的塑性同 样具有提升作用，也就是说，本发明变形锌基合金材料能够实现高强度和高塑性的结合，这 在以往的锌合金研究中还没有发现。
[0013] 在本发明合金的强化机理，除了 Al在Zn中起到的固溶强化作用和富铝的 Al-Zn-Cu三元共析组织、富锌的Zn-Al-Cu三元共晶组织、ε相等的第二相强化作用外，还 包括细晶强化，细晶强化对本发明合金的强度和塑性提高也具有重要的作用。ε相和三元 组织呈现细小和均匀分布，各自强化机理综合作用，使得材料能够实现高的强度和高的塑 性。
[0014] 但Al和Cu的含量并非越高越好，本发明人通过对不同Al、Cu含量的铸造锌合金 和变形锌合金相比发现，提高两者元素的含量，强度并没有明显提高，甚至反而下降。当Al 含量超过20wt %时，Cu含量超过15wt %时，材料的强度反而出现下降，加工性能严重恶化， 不能够实现所需性能，因此将Cu含量控制在5?15wt %，将Al含量控制在7?20wt %。本 发明通过研究Al、Cu基锌合金的合金化机理，通过两者适当的比例搭配，并通过其他合金 化元素，研究出高强度、高塑性、易切削的变形锌合金。
[0015] Cu在锌基合金材料中有很少的固溶度，一部分Cu固溶于锌的基体中，而更多的主 要以金属间化合物CuZn5( ε )相的形式存在，该金属间化合物的含量随铜含量的增加而提 高，会导致强度的提高，同时降低其塑性。本发明的合金通过实现均匀分布的晶粒细化的组 织，这对于提高强度，改善塑性起到关键性的作用，这是由于在含有高铜、高铝的锌基合金 中四相转变的发生，消除了铸态组织的粗大和不均匀现象，从而实现组织的细化，这对于改 善机械性能和加工性能起到促进作用，因此将Cu含量控制在5?15wt %的范围内时能够实 现高强度和高塑性的完美结合。
[0016] 少量的镁在锌铝基的合金中起到净化晶界，阻止锌铝元素由于电化学因素发生晶 间腐蚀的危险，此外适量的镁和锌、铝等元素都容易形成细小的第二相颗粒，对材料加载过 程中的位错运动产生钉扎作用，从而提高材料的强度。而过量的镁却使锌基合金材料发生 严重的脆化，因此将Mg含量控制在0.01?1.5wt%。
[0017] 铬在合金中主要形成熔点高而且细小分布于基体中的金属间化合物，起到提高强 度和硬度的作用。但铬的含量过低，强化效果不明显；铬含量过高，易形成夹杂并提高原料 成本。因此，本发明将铬的含量控制在0.01?2. Owt%。
[0018] 所述的初生相ε的平均颗粒尺寸小于10微米，所述的初生相ε在该锌基合金 材料的微观组织中的体积分数为30?90%。从扫描电镜照片可以看出，合金晶粒度小于 10um，ε相和三元组织呈现细小和均匀分布，且ε相的比例占到30?90%，因此综合作用 使得材料能够实现高的强度和高的塑性。
[0019] 所述的初生相ε在该锌基合金材料的微观组织中的体积分数为60?80%。
[0020] 上述变形锌基合金材料还可包括X :0· 001?0· 7wt%，所述的X为Mn、Zr、Ti、Ni、 V、RE和Si中的至少一种。
[0021] 所述的Mn的含量为(λ 001?(λ Iwt %，Zr的含量为(λ 001?(λ Iwt %，所述的Ti的 含量为0. 001?0. Iwt %，所述的Ni的含量为0. 001?0. Iwt %，所述的V的含量为0. 001? 0· lwt%，所述的RE的含量为0· 001?0· lwt%，所述的Si的含量为0· 001?0· 05wt%。
[0022] Mn、Zr、Ti、Ni、V、RE、Si分别以少量的金属间化合物相形式存在于锌的基体中，起 到强化的作用。在锌合金中加入Mn可以细化锌合金组织，提高综合力学性能。实验表明，在 锌合金中加入适量的Mn,可以在不影响延伸率的情况下，改善合金的强度和硬度。此外，Mn 会在锌的基体晶界上生成高熔点的锌锰化合物（ξ相），能够增大晶界上的扩散激活能，降 低原子的扩散速度，从而提高合金的抗拉强度。通过大量的合金化试验，最终确定的Mn在 锌合金中的合适添加量为〇. 001?〇. Iwt %。锆具有细化晶粒和防止偏析的作用，稀土金属 具有细化晶粒和除氧的作用。Mn、Zr、Ti、Ni、V、RE、Si的含量及总量若不足0. OOlwt%，则 起不到强化作用，反之若超过〇.7wt%，则会使合金的塑性加工性能显著下降，导致加工出 现困难，因此本发明合金中，将Mn、Zr、Ti、Ni、V、RE的含量分别控制在为0.001?0· lwt%， Si的含量控制在0· 001?0· 05wt%。
[0023] 上述变形锌基合金材料的抗拉强度彡500MPa，延伸率彡10%。
[0024] 上述变形锌基合金材料在电源插头、通讯连接器和电子电气产品中的应用。
[0025] 本发明合金的生产流程主要包括熔铸、挤压、拉伸和退火。熔铸可以采用垂直的半 连续铸造或热顶铸造，也可以采用水平连续铸造工艺或硬模浇铸工艺。由于锌基合金的熔 点比较低，因此其加热方式可以多种多样，反射炉、工频炉、感应加热炉、电阻炉等都可以采 用。挤压采用卧式的正向或反向挤压机。根据实际情况，采取不同的退火处理后，采用拉床 或联合拉拔机制成各种尺寸的最终产品。
[0026] 与现有技术相比，本发明的优点在于：基于传统铸造锌合金和变形锌合金无法实 现高强度、高塑性的现状，本发明获得的高强度的变形锌基合金材料的微观组织含有细小 而均匀分布的初生相ε、富铝的Al-Zn-Cu三元组成的细小共析组织和富锌的Zn-Al-Cu三 元共晶组织，其抗拉强度在500MPa以上、HV硬度在120以上、延伸率在10%以上、导电率 在26% IACS以上，同时具有良好的机加工性能，与现有铸造锌合金和变形锌合金相比，具 有显著的提高，可作为传统铜合金尤其是传统铅黄铜的替代品，应用于电源插头、电子电气 产品和通讯连接器等行业中。

【专利附图】

【附图说明】
[0027] 图1为富铜相均匀分布的实施例1高强度变形锌基合金扫描电镜照片；
[0028] 图2为实施例2合金的富锌区域的细小组织的扫描电镜照片；
[0029] 图3为图2中A处的能谱分析结果；
[0030] 图4为实施例3合金的富铝区域的细小合金组织的扫描电镜照片；
[0031] 图5为图4中B处的能谱分析结果；
[0032] 图6为实施例4合金的初生相的形貌的扫描电镜照片；
[0033] 图7为图6中C处的能谱分析结果。

【具体实施方式】
[0034] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0035] 选取了 25个实施例合金和2个对比例合金，采用感应熔炼或燃气加热熔炼母合 金，然后采用连续铸造或硬模铸造的方法制成直径170mm的铸坯，在180?380°C温度下热 挤压成直径13mm的棒材，最后经过冷拉加工制成Φ 12mm的成品。
[0036] 室温拉伸试验按照《GB/T228. 1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》 在电子万能力学性能试验机上进行，试样采用比例系数为12mm的圆截面比例试样，拉伸速 度为 5mm/min〇
[0037] 实施例、对比例的成分及性能测试结果见表1。
[0038] 从表1可见，本发明合金材料实施例的抗拉强度为515?580MPa，HV硬度为120? 161，延伸率为10. 1?19.8%，ε相的体积分数为68?90%。
[0039] 经检测，各实施例的导电率均在26% IACS以上。
[0040]

【权利要求】
1. 一种高强度的变形锌基合金材料，其特征在于，该锌基合金材料的重量百分比组 成包括：Cu :5?15 wt%，A1 :7?20 wt%，Mg :0? 01 ?1. 5 wt%，Cr :0? 01 ?2. 0 wt%，余量为 Zn 和 不可避免的杂质，该锌基合金材料的微观组织含有细小而均匀分布的初生相e、富铝的 Al-Zn-Cu三元组成的细小共析组织和富锌的Zn-Al-Cu三元共晶组织。
2. 根据权利要求1所述的一种高强度的变形锌基合金材料，其特征在于所述的初生相 e的平均颗粒尺寸小于10微米，所述的初生相e在该锌基合金材料的微观组织中的体积 分数为30?90%。
3. 根据权利要求2所述的一种高强度的变形锌基合金材料，其特征在于所述的初生相 e在该锌基合金材料的微观组织中的体积分数为60~80%。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的一种高强度的变形锌基合金材料，其特征在于还 包括X :0? 001?0? 7 wt%，所述的X为Mn、Zr、Ti、Ni、V、RE和Si中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的一种高强度的变形锌基合金材料，其特征在于所述的Mn的含 量为0? 001?0? 1 wt%，Zr的含量为0? 001?0? 1 wt%，所述的Ti的含量为0? 001?0? 1 wt%，所 述的Ni的含量为0. 001?0. 1 wt%，所述的V的含量为0. 001?0. 1 wt%，所述的RE的含量为 0? 001?0? 1 wt%，所述的Si的含量为0? 001?0? 05 wt%。
6. 根据权利要求1-3中任一项所述的一种高强度的变形锌基合金材料，其特征在于该 锌基合金材料的抗拉强度彡500MPa，延伸率彡10%。
7. 权利要求1-3中任一项所述的一种高强度的变形锌基合金材料在电源插头、通讯连 接器和电子电气产品中的应用。
【文档编号】C22C18/04GK104328313SQ201410596824
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】孙文声, 王丽强, 陈永力, 吴一凤 申请人:宁波博威合金材料股份有限公司