一种高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法
【专利摘要】本发明提供一种高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，包括以下步骤：1)将CaO/V2O5摩尔比为3~5的高钙钒渣破碎筛分；2）将筛分后的高钙钒渣在600~950℃下氧化焙烧1.5~2.5h；3）将氧化焙烧后的钒渣熟料破碎筛分；4）将筛分后的钒渣熟料用Na2CO3溶液在65~95℃下浸出提钒10~180min；5）对浸出液进行固液分离，过滤时用质量浓度为5%~7%的Na2CO3溶液洗涤钒渣2~3次，得钒渣和含钒滤液，供后续沉钒处理。本发明方法简单易操作，成本低；采用本发明方法进行提钒，钒的转浸率可达94%，而杂质元素磷的转浸率可低至11%，提高了钒产品的纯度。
【专利说明】一种高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钒资源的提取和回收领域，涉及一种高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]钒作为宝贵的战略资源，被广泛地应用于钢铁、化工、航空航天、生物医药等领域。钒钛磁铁矿是钒的主要矿物资源，我国钒钛磁铁矿资源非常丰富。为了从钒钛磁铁矿中回收钒，以攀西地区为代表，大多采用转炉双联工艺提钒，即先在一个转炉内提钒得到钒渣和半钢，而后将半钢倒入另一个转炉内进行半钢炼钢，钒渣经过后续的氧化焙烧浸出工艺提钒。目前，比较成熟的钒渣提钒工艺为钠化焙烧-水浸提钒工艺，但该工艺在生产中还存在一些问题，主要在于:钒的钙盐不溶于水，所以钠化焙烧-水浸提钒工艺对钒渣中CaO的含量有严格限制，这直接导致在转炉提钒的过程中不能加入碱性造渣剂，从而使后续半钢脱磷负荷增大，生产低磷钢及超低磷钢困难。此外，钠化焙烧过程中会产生如HC1、C12等有害环境的气体，也是该方法的不足之处。
[0004]近年来，我国开始大力提倡和发展清洁生产新技术，环境友好型的钙化法提钒技术顺应而生，被应用于工业生产。中国专利CNlOl 161831A提出了一种钙化焙烧钒渣的方法，即将普通钒渣与石灰或石灰石混匀后直接高温焙烧-硫酸浸出，使用该专利方法钒的转浸率达88.95%。中国专利CN102560086A提出了一种碳酸铵浸出钒渣熟料提钒的方法，即将普通钒渣与石灰或者石灰石混匀，使其Ca0/V205的摩尔比为2?3，将配比石灰或者石灰石后的钒渣在70(T90(TC下钙化焙烧，熟料用碳酸铵浸出，钒的浸出率可达90%以上，磷的浸出率低于10%。上述工艺在焙烧时都需要添加石灰或者石灰石，并且需要根据钒渣中钒的含量，经过计算才能加入石灰或者石灰石，因此每个批次的钒渣都需要调整石灰或者石灰石的添加量；
且在钒渣中添加石灰或者石灰石，需要充分混匀，这无疑增加了工作强度。此外，酸浸时，酸性环境导致大量物质被溶解，向浸出液中引入了过多的杂质；碳酸铵遇热易分解，分解出的氨气有强烈的刺激气味，因此碳酸铵浸出时需要专门的回收设备，且使用的碳酸铵溶液浓度为200?800g/L，碳酸铵的消耗量大。有鉴于此，目前现有的钙化法提钒技术还存在着不足。
[0005]中国专利CN102912071A提出了一种高钙钒渣及其生产方法，其将含钒铁水倒入转炉中，向其中加入氧化铁皮和石灰，然后进行吹氧，吹氧结束后，进行出半钢和直接出高钙钒渣，该发明的高钙钒渣质量合格，但高钙钒渣的碱度高、氧化钙含量高，传统的钠化焙烧工艺不适用于此钒渣。目前现有关于钙化焙烧工艺的研究，还停留在普通钒渣中添加石灰或者石灰石作为附加剂，再进行焙烧的阶段，并未出现关于该类高钙钒渣不添加任何附加剂直接空白焙烧，然后碱溶液浸出提钒的研究和报道。
[0006]
【发明内容】
[0007]针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的是无法使用传统的提钒工艺对高钙钒渣进行提钒的问题，而提供一种针对高钙钒渣，不添加任何添加剂直接焙烧、碱液浸出提钒的方法，该方法能提高高钙钒渣中钒的浸出率，抑制磷等有害元素的浸出，实现提钒过程的高效清洁。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，主要包括以下步骤:
1)将Ca0/V205摩尔比为3飞的高钙钒渣破碎筛分；
2)将步骤I)筛分后的高钙钒渣在空气中氧化焙烧，焙烧温度为60(T95(TC，焙烧时间为1.5?2.5 h，得钒渣熟料；
3)将步骤2)制得的钒渣熟料破碎筛分；
4)将步骤3)筛分后的钒渣熟料用Na2CO3溶液浸出提钒，浸出温度为65、5°C，浸出时间 10?180 min ；
5)浸出结束后对浸出液进行固液分离，得到含钒滤液和钒渣；
6)用质量浓度为59Γ7%的Na2CO3溶液洗涤钒渣2?3次，将洗涤液并入含钒滤液中以供后续沉钒处理。
[0009]本发明的原理是:高钙钒渣中氧化钙含量高，Ca0/V205摩尔比为3?5，相对于高钙钒渣中钒的含量，钙的含量在焙烧的过程中是过量的，故可以将高钙钒渣直接氧化焙烧，不需要添加任何附加剂，即可使钒渣中V2O3转化为V2O5,继而与氧化钙反应生成Ca(VO3)2等钒酸钙；焙烧后的钒渣熟料采用碳酸钠溶液浸出的方法，CO/—与VO3-离子间起交换反应，亦即使Ca(VO3)2转化为溶度积更小的CaCO3，将钒酸钙盐转化为可溶性的钒酸盐，从而使含钒物相进入溶液。钒渣中Ca2+离子与PO/—离子生成难溶的磷酸钙，使磷元素以磷酸钙的形式存在，而在本专利所述提钒条件下，磷酸钙与碳酸钠发生的反应相对较弱，磷元素很难进入浸出液中，因此未向含钒滤液中引入杂质，达到了除磷的目的。综上，本发明高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法实现了对钒、磷元素的选择性地浸出，提高了钒产品的纯度。
[0010]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
1、本发明可直接在空气中进行氧化焙烧，无需额外通入氧气；焙烧过程也无需添加任何添加剂，即能够直接焙烧，节省了大量的人力、物力。
[0011]2、采用本发明高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，钒的转浸率可达94%，而杂质元素磷的转浸率可低至11%;与酸性浸出相比较，本发明方法钒的转浸率高，磷的转浸率低，有利于后续的沉I凡工艺，提闻I凡广品的纯度。
[0012]3、本发明采用的原料价格低廉，从而降低了实现本发明方法的生产成本。
[0013]4、本发明操作工艺简单，易于工业化推广；且生产过程中未产生污染性物质，具有环境友好的优点。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0016]本发明中高钙钒渣为转炉提钒过程中加入CaO得到的高钙钒渣，Ca0/V205摩尔比为3?5。
[0017]其中钙的含量在焙烧的过程中是过量的，故高钙钒渣在氧化焙烧时，不需要添加任何的钙盐，能够直接高温焙烧。高钙钒渣氧化焙烧后，钒渣中的低价钒转化为高价钒，以钒的钙盐如偏钒酸钙、正钒酸钙、焦钒酸钙的形式存在。焙烧后的钒渣通过碳酸化浸出的方式，将钒酸钙盐转化为可溶于水的碳酸盐，从而使钒进入溶液。而Ca2+离子便与PO/—离子生成难溶的磷酸钙沉淀，使磷元素以磷酸钙存在，并没有进入浸出液中，从而实现了对钒、磷元素的选择性地浸出，减少了浸出液中磷元素的浓度，提高了钒产品的纯度。
[0018]实施例1
将Ca0/V205摩尔比为5的高?丐钥；洛破碎,用200目筛进行筛分,取筛下物放入马弗炉中，在950°C下焙烧2.5h。在焙烧过程中马弗炉的炉门是半开的，保证整个焙烧过程处于氧化性氛围中。且焙烧过程中隔15min搅拌一次，防止焙烧过程中钒渣粘结，导致钒渣氧化不充分。焙烧结束后取出钒渣熟料空冷至室温。
[0019]将经过焙烧的钒渣熟料破碎，用200目筛进行筛分，收集筛下物。用量筒量取浓度为160g/L的碳酸钠溶液48 mL,先倒入40 mL碳酸钠溶液于三颈瓶中，再称取4g钒渣熟料倒入三颈瓶中和溶液混匀，最后将剩下的8 ml碳酸钠溶液冲洗三颈瓶的瓶颈处，以使钒渣不粘在瓶体上。三颈瓶的左边和右边的瓶口放上橡胶塞，但不塞紧。将三颈瓶放入95°C的恒温电磁搅拌水浴锅中，将冷凝装置插在三颈瓶的中间瓶口上，保持碳酸钠的浓度在整个浸出过程中变化很小。从三颈瓶放入水浴锅中开始计时，时间为3 h。
[0020]浸出结束后，将三颈瓶取出，立刻过滤。过滤时，用50°C质量浓度为7 %的碳酸钠溶液洗涤滤渣2?3次，收集滤液。将滤液转移至500 mL容量瓶中，并可以用纯水润洗三颈瓶，一并转入500 mL容量瓶中，可以用纯水定容。用高锰酸钾一硫酸亚铁铵法测量滤液中的钒含量，而磷含量用ICP-AES法测定。测得的结果为钒的转浸率为94.13%，磷的转浸率为10.41%。
[0021]实施例2
将Ca0/V205摩尔比为4的高?丐钥；洛破碎,用200目筛进行筛分,取筛下物放入马弗炉中，在750°C下焙烧2 h。在焙烧过程中马弗炉的炉门是半开的，保证整个焙烧过程处于氧化性氛围中。且焙烧过程中隔15min搅拌一次，防止焙烧过程中钒渣粘结，导致钒渣氧化不充分。焙烧结束后取出钒渣熟料空冷至室温。
[0022]将经过焙烧的钒渣熟料破碎，用200目筛进行筛分，收集筛下物。用量筒量取浓度为100 g/L的碳酸钠溶液32 mL，先倒入25 mL碳酸钠溶液于三颈瓶中，再称取4g钒渣熟料倒入三颈瓶中和溶液混匀，最后将剩下的7 ml碳酸钠溶液冲洗三颈瓶的瓶颈处，以使钒渣不粘在瓶体上。三颈瓶的左边和右边的瓶口放上橡胶塞，但不塞紧。将三颈瓶放入80°C的恒温电磁搅拌水浴锅中，将冷凝装置插在三颈瓶的中间瓶口上，保持碳酸钠的浓度在整个浸出过程中变化很小。从三颈瓶放入水浴锅中开始计时，时间为I h。
[0023]浸出结束后，将三颈瓶取出，立刻过滤。过滤时，用40°C质量浓度为6 %的碳酸钠溶液洗涤滤渣2?3次，收集滤液。将滤液转移至500 mL容量瓶中，并可以用纯水润洗三颈瓶，一并转入500 mL容量瓶中，可以用纯水定容。用高锰酸钾一硫酸亚铁铵法测量滤液中的钒含量，而磷含量用ICP-AES法测定。测得的结果为钒的转浸率为91.48%，磷的转浸率为10.83%。
[0024]实施例3
将Ca0/V205摩尔比为3的高?丐钥；洛破碎,用200目筛进行筛分,取筛下物放入马弗炉中，在6001:下焙烧1.5 h。在焙烧过程中马弗炉的炉门是半开的，保证整个焙烧过程处于氧化性氛围中。且焙烧过程中隔15min搅拌一次，防止焙烧过程中钒渣粘结，导致钒渣氧化不充分。焙烧结束后取出钒渣熟料空冷至室温。
[0025]将经过焙烧的钒渣熟料破碎，用200目筛进行筛分，收集筛下物。用量筒量取浓度为40 g/L的碳酸钠溶液16 mL，先倒入10 mL碳酸钠溶液于三颈瓶中，再称取4g钒渣熟料倒入三颈瓶中和溶液混匀，最后将剩下的6 ml碳酸钠溶液冲洗三颈瓶的瓶颈处，以使钒渣不粘在瓶体上。三颈瓶的左边和右边的瓶口放上橡胶塞，但不塞紧。将三颈瓶放入65°C的恒温电磁搅拌水浴锅中，将冷凝装置插在三颈瓶的中间瓶口上，保持碳酸钠的浓度在整个浸出过程中变化很小。从三颈瓶放入水浴锅中开始计时，时间为10 min。
[0026]浸出结束后，将三颈瓶取出，立刻过滤。过滤时，用30°C质量浓度为5 %的碳酸钠溶液洗涤滤渣2?3次，收集滤液。将滤液转移至500 mL容量瓶中，并可以用纯水润洗三颈瓶，一并转入500 mL容量瓶中，可以用纯水定容。用高锰酸钾一硫酸亚铁铵法测量滤液中的钒含量，而磷含量用ICP-AES法测定。测得的结果为钒的转浸率为91.16%，磷的转浸率为
11.21%。
[0027]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管 申请人:参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，其特征在于，主要包括以下步骤: 1)将Ca0/V205摩尔比为3飞的高钙钒渣破碎筛分； 2)将步骤I)筛分后的高钙钒渣在空气中氧化焙烧，焙烧温度为60(T95(TC，焙烧时间为1.5?2.5 h，得钒渣熟料； 3)将步骤2)制得的钒渣熟料破碎筛分； 4)将步骤3)筛分后的钒渣熟料用Na2CO3溶液浸出提钒，浸出温度为65、5°C，浸出时间 10?180 min ； 5)浸出结束后对浸出液进行固液分离，得到含钒滤液和钒渣； 6)用质量浓度为59Γ7%的Na2CO3溶液洗涤钒渣2?3次，将洗涤液并入含钒滤液中以供后续沉钒处理。
2.根据权利要求1所述高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，其特征在于，步骤I)中使用200目筛子对破碎高钙钒渣进行筛分。
3.根据权利要求1所述高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，其特征在于，步骤3)中使用200目筛子对破碎钒渣熟料进行筛分。
4.根据权利要求1所述高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，其特征在于，步骤4)中Na2CO3溶液浓度为4(Tl60 g/L, Na2CO3溶液的体积为钒渣熟料质量的4?12倍。
5.根据权利要求1所述高钙钒渣直接焙烧-碱浸提钒的方法，其特征在于，步骤6)中Na2CO3溶液的温度为3(T50°C。
【文档编号】C22B1/02GK104357652SQ201410666957
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】谢兵, 闫小满, 王宁, 肖仕乱, 刁江, 李鸿乂 申请人:重庆大学