一种氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法与流程

本发明属于纳米复合膜材料技术领域，涉及一种在紫外-可见光波段具有高响应的氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法。

背景技术：

新型纳米复合膜材料由于其具有特定的结构和功能特性，在当前纳米技术的发展进程中占据着非比寻常的作用。纳米半导体膜材料基于半导体材料优异的光电特性，拥有形状特殊、适应性强、可回收利用率高等优点，在太阳能电池、空气净化、高级涂料、静电屏蔽等领域占据着重要地位。

最具有代表性的半导体膜材料TiO₂薄膜，因其无毒、稳定、价格低廉及合适的禁带宽度等优良特性，已经得到众多科学工作者的关注，在自清洁表面、气敏元器件、光催化敏化等方面有着广泛的应用。TiO₂主要有三种晶型，即锐钛矿、板钛矿和金红石相。它们的带隙宽度约为3.0-3.2eV。尽管如此，仍只有约4％的太阳能能够被TiO₂材料有效利用。目前，已有许多研究工作尝试着改性TiO₂材料以期获得更好的光电性能，这些改性方法包括半导体复合、氢化、敏化、掺杂等等。其中，非金属离子N掺杂被认为是改性TiO₂材料最有效的方法之一。Sato等人最早报道了通过混合煅烧TiO₂和NH₄Cl的方法制备了包含N的改性TiO₂材料。随后，Asahi等人分别通过在N₂、Ar混合气体中溅射TiO₂靶材和在NH₃、Ar混合气体中煅烧TiO₂粉末的方法制备了N掺杂TiO₂薄膜和N掺杂TiO₂粉末。此外，当前用于制备N掺杂TiO₂材料的方法还有很多，包括磁控溅射、离子注入、溶胶-凝胶合成和水热处理等。然而在以往的研究报道中，N掺杂TiO₂材料的制备多是以Ti的氧化物或Ti盐为Ti源，以金属Ti为Ti源，采用直流真空阴极弧蒸发沉积工艺制备N掺杂TiO₂薄膜的研究却鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在紫外-可见光波段具有高响应性的氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，包括如下步骤：将预清洁的石英基底置于真空室内的旋转台上，采用高纯金属Ti为阴极弧靶材；关闭真空室腔门，对真空室抽真空；在真空度稳定后，开启N₂阀门，控制N₂分压调控通入N₂的流量；调整旋转台的转速为3r/min，开启阴极弧开关，开始蒸发Ti靶沉积镀膜；镀膜过程结束后，待真空室腔内温度冷却到室温后取出薄膜 样品；将薄膜样品进行退火处理即可得到氮掺杂二氧化钛薄膜。

上述步骤中，真空室内的真空度为6×10^-3Pa，N₂分压为0.01～0.1Pa，直流阴极弧电流为40～100A，-薄膜的沉积时间为1～30min。

上述步骤中，退火处理的升温速率为1～10℃/min，退火温度为600～1000℃，退火时间为1～6h。

上述步骤中，高纯金属Ti的含量大于99.7％。

与现有相比，本发明的优点如下：(1)原料成本低廉、常见易得，产物无毒、稳定便于直接应用。金属Ti是常见的金属材料，容易获取；N₂是常用到的保护气体，安全稳定；沉积得到的薄膜和经退火处理后的薄膜对人体和环境无毒无害；(2)制备方法简单，操作过程易行。本发明的实验方法主要是在引入少量N₂的情况下，采用真空直流阴极弧蒸发工艺沉积掺杂N的Ti薄膜，再经过退火氧化的处理即可得到氮掺杂的二氧化钛薄膜。整个操作流程可控性强，从镀膜前的准备到薄膜样品制备完成所需的时间短、效率高。(3)薄膜样品经退火处理后即制备完毕，避免了其它合成路线的后处理问题。

附图说明

附图1是本发明的氮掺杂二氧化钛薄膜的制备流程示意图。

附图2是本发明实例1所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的结构表征XRD光谱图。

附图3是本发明实例1所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的结构表征Raman光谱图。

附图4是本发明实例2所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的Ti 2p XPS光谱图。

附图5是本发明实例2所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的O 1s XPS光谱图。

附图6是本发明实例2所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的N 1s XPS光谱图。

附图7是本发明实例3所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的紫外-可见(UV-Vis)光谱图。

附图8是本发明实例4所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜(FE-SEM)图谱(A)薄膜表面；(B)薄膜剖面。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

按附图1所示，本发明的氮掺杂二氧化钛薄膜制备流程如下：

实施实例1：

氮掺杂二氧化钛薄膜样品的制备

第一步：将石英基底(20×20×1mm)分别用丙酮和去离子水各超声清洗15min后置于烘箱中烘干备用；

第二步：将上述石英基底固定在直流阴极弧蒸发沉积设备真空室内的旋转台上，采用高纯金属Ti(99.7％)为阴极弧靶材；

第三步：关闭真空室腔门，对真空室抽真空直至真空度达到并稳定在6×10^-3Pa；

第四步：打开通入真空室的N₂阀门，调控N₂分压为0.01Pa，同时调节旋转台转速为3r/min；

第五步：启动阴极弧Ti靶开关，设置阴极弧电流为50A开始镀膜，控制镀膜时间为5min；

第六步：镀膜结束后，待真空室冷却至室温，取出薄膜样品；

第七步：将上述薄膜样品置于马弗炉中以室温为起始温度，1℃/min的升温速率下，在700℃退火处理4h，然后自然冷却至室温即可得到氮掺杂二氧化钛薄膜样品；

附图2为所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的结构表征XRD谱图。这些分别在2θ为27.4°、36.1°和39.2°位置出现的衍射峰分别对应金红石相TiO₂的(110)、(101)和(200)晶面，与标准衍射卡片JCPDS no.21-1276一致，证实了TiO₂的存在。附图3为所制备的氮掺杂二氧化钛的结构表征Raman谱图。拉曼位移值分别为144cm^-1(B_1g)，230cm^-1(2^ndorder)，445cm^-1(E_g)和610cm^-1(A_1g)的拉曼振动模与标准的金红石相TiO₂相一致，进一步证实了退火后的薄膜为TiO₂薄膜。

实施实例2：

氮掺杂二氧化钛薄膜样品的制备

第一步：将石英基底(20×20×1mm)分别用丙酮和去离子水各超声清洗15min后置于烘箱中烘干备用；

第二步：将上述石英基底固定在直流阴极弧蒸发沉积设备真空室内的旋转台上，采用高纯金属Ti(99.7％)为阴极弧靶材；

第三步：关闭真空室腔门，对真空室抽真空直至真空度达到并稳定在6×10^-3Pa；

第四步：打开通入真空室的N₂阀门，调控N₂分压为0.03Pa，同时调节旋转台转速为3r/min；

第五步：启动阴极弧Ti靶开关，设置阴极弧电流为50A开始镀膜，控制镀膜时间为5min；

第六步：镀膜结束后，待真空室冷却至室温，取出薄膜样品；

第七步：将上述薄膜样品置于马弗炉中以室温为起始温度，1℃/min的升温速率下，在700℃退火处理4h，然后自然冷却至室温即可得到氮掺杂二氧化钛薄膜样品；

附图4为所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的Ti 2p XPS谱图，在结合能分别458.1eV和463.9eV位置处的特征峰分别是典型的Ti⁴⁺的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2化学位移。附图5为所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的O 1s XPS谱图，在结合能529.7eV处的特征峰对应TiO₂晶格中的O^2-(O_L),化学位移值为531.5eV处的特征峰是薄膜表面吸附的OH(O_OH)。附图6为所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的N 1s XPS谱图，在结合能为399.8eV的特征峰对应薄膜中掺杂的N元素，其含量约为1.3％。

实施实例3：

氮掺杂二氧化钛薄膜样品的制备

第一步：将石英基底(20×20×1mm)分别用丙酮和去离子水各超声清洗15min后置于烘箱中烘干备用；

第二步：将上述石英基底固定在直流阴极弧蒸发沉积设备真空室内的旋转台上，采用高纯金属Ti(99.7％)为阴极弧靶材；

第三步：关闭真空室腔门，对真空室抽真空直至真空度达到并稳定在6×10^-3Pa；

第四步：打开通入真空室的N₂阀门，调控N₂分压为0.03Pa，同时调节旋转台转速为3r/min；

第五步：启动阴极弧Ti靶开关，设置阴极弧电流为70A开始镀膜，控制镀膜时间为5min；

第六步：镀膜结束后，待真空室冷却至室温，取出薄膜样品；

第七步：将上述薄膜样品置于马弗炉中以室温为起始温度，1℃/min的升温速率下，在700℃退火处理4h，然后自然冷却至室温即可得到氮掺杂二氧化钛薄膜样品；

附图7为所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的紫外-可见吸收光谱，由图可以看出， 在紫外光区，薄膜的吸光率接近90％，在可见光区，薄膜的吸收率均在20％上下浮动，具有较高的紫外-可见光响应性。这样的光学特征正是本发明所期望的，这也有利于该材料在紫外屏蔽、太阳能电池、光催化敏化等领域的应用。

实施实例4：

氮掺杂二氧化钛薄膜样品的制备

第一步：将石英基底(20×20×1mm)分别用丙酮和去离子水各超声清洗15min后置于烘箱中烘干备用；

第二步：将上述石英基底固定在直流阴极弧蒸发沉积设备真空室内的旋转台上，采用高纯金属Ti(99.7％)为阴极弧靶材；

第三步：关闭真空室腔门，对真空室抽真空直至真空度达到并稳定在6×10^-3Pa；

第四步：打开通入真空室的N₂阀门，调控N₂分压为0.03Pa，同时调节旋转台转速为3r/min；

第五步：启动阴极弧Ti靶开关，设置阴极弧电流为50A开始镀膜，控制镀膜时间为5min；

第六步：镀膜结束后，待真空室冷却至室温，取出薄膜样品；

第七步：将上述薄膜样品置于马弗炉中以室温为起始温度，1℃/min的升温速率下，在600℃退火处理4h，然后自然冷却至室温即可得到氮掺杂二氧化钛薄膜样品；

附图8为所制备的氮掺杂二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜(FE-SEM)图谱(A)薄膜表面；(B)薄膜剖面。由图谱可看出所制备的薄膜样品表面微观粗糙度较小，剖面紧密一致、厚度均匀。薄膜厚度约为800nm，可以广泛应用于工业建筑涂料、功能材料表面涂层、抗紫外吸收薄膜、精细陶瓷表面改性等领域。