生成薄无机膜的方法与流程

随着当前小型化发展，例如在半导体行业中，对基材上的薄无机膜的需要增加，同时对这些膜的质量的要求变得更加严格。薄无机膜用于不同目的，例如阻挡层、介电质、精细结构的分隔件或电接触件。已知若干产生薄无机膜的方法。其中一种为将成膜化合物由气态沉积在基材上。为了在中等温度下使金属或半金属原子变为气态，需要例如通过使金属或半金属与合适的配体络合来提供挥发性前体。在将络合金属或半金属沉积至基材上之后需要移除这些配体。

WO 2012/057 884 A1公开了用于过渡金属的含氮配体和其在原子层沉积方法中的用途。

WO 2008/141 439 A1公开了过渡金属与含磷光体配体的配合物和其作为氢气生成中的催化剂的用途。

本发明的目的为提供在经济上可行的条件下产生固体基材上的高质量和可再现性无机膜的方法。希望该方法可在包含金属的前体在使其与固体基材接触之前尽可能少地分解下进行。同时，希望提供其中前体在沉积于固体基材上之后容易分解的方法。还旨在提供一种使用可容易地改性且仍保持稳定的金属前体(以使前体的特性适应特定需要)的方法。

这些目的通过包括以下的方法实现：使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态和将通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，

其中

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

R²¹、R²²、R²³、R²⁴彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

n为1或2，

M为金属或半金属，

X为与M配位的配体，且

m为0至3的整数。

本发明进一步涉及通式(I)的化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

R²¹、R²²、R²³、R²⁴彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

n为1或2，

M为金属或半金属，

X为与M配位的配体，且

m为0至3的整数。

本发明的优选实施方案可见于说明书和权利要求书中。不同实施方案的组合落入本发明的范围。

在根据本发明的方法中，使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。配体L通常经由磷原子和氮原子键于金属M，因此配体L通常占据金属M的三个配位位点，即配体L通常为三齿配体。氮原子可带有氢原子或其可经去质子化。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。R²¹、R²²、R²³、R²⁴彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。

烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、环丙基、环己基、二氢茚基、降冰片基。优选地，烷基为C₁-C₈烷基，更优选C₁-C₆烷基，尤其是C₁-C₄烷基。烷基可例如经卤素如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物取代；经拟卤素如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯取代；经醇取代；经烷氧基如甲氧基或乙氧基取代；或经三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或二甲基叔丁基甲硅烷基取代。经三烷基甲硅烷基取代的烷基的优选实例为三甲基甲硅烷基甲基。

芳基包括芳族烃，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；和杂芳族基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干这些基团或这些基团的组合也是可能的，如联苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如经卤素，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物取代；经拟卤素，如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯取代；经醇取代；经烷基链取代；经烷氧基链取代；或经三烷基甲硅烷基取代。优选芳族烃，更优选苯基。

三烷基甲硅烷基可带有相同或不同烷基。优选地，三烷基甲硅烷基带有C₁-C₆烷基，更优选C₁-C₄烷基。具有相同烷基的三烷基甲硅烷基的实例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基。具有不同烷基的三烷基甲硅烷基的实例为二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基。

优选地，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸彼此独立地为氢或甲基。更优选地，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸中的至少四个为氢，且其余取代基为甲基，例如R¹¹、R¹³、R¹⁶和R¹⁸为氢，且R¹²、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷为甲基或R¹⁴、R¹⁵和R¹⁷为甲基且其余取代基为氢；甚至更优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸中的至少六个为氢，且其余取代基为甲基，例如R¹⁴和R¹⁵为甲基且其余取代基为氢，或R¹⁷和R¹⁵为甲基且其余取代基为氢，或R¹⁷和R¹²为甲基且其余取代基为氢，或R¹⁴为甲基且其余取代基为氢，或R¹⁷为甲基且其余取代基为氢。尤其优选地，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸为氢。

优选地，R²¹、R²²、R²³、R²⁴彼此独立地为烷基。优选地，R²¹、R²²、R²³、R²⁴相同，更优选地，R²¹、R²²、R²³、R²⁴为相同烷基。

所有R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²¹、R²²、R²³、R²⁴可为单独的或可能其中两个或更多个形成环。例如，R²¹和R²²可形成包含磷原子的环或R²³和R²⁴可形成包含磷原子的环。此外，R¹³和R¹⁵可形成包含氮原子的环。在该情况下，L优选采用形式L'。

R³¹、R³²和R³³彼此独立地为如上文对R¹¹至R¹⁸所描述的氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。

此外，R¹¹和R¹²可形成环和/或R¹⁷和R¹⁸可形成环，例如环丙基环、环丁基环、环戊基环或环己基环。此外可能的是，R¹¹和R¹³形成环和/或R¹⁵和R¹⁷形成环。

优选地，通式(I)的化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多800g/mol，尤其是至多600g/mol。

根据本发明的通式(I)的化合物可含有1或2个配体L，即n为1或2。优选地，n为1。如果n为2，则两个配体L可彼此相同或不同，优选它们相同。

根据本发明，通式(I)的化合物中的M可为任何金属或半金属。金属包括碱土金属，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba；主族金属，例如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi；过渡金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb或Bi；镧系元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。半金属包括B、Si、Ge、As、Sb。优选为过渡金属，尤其为Ni或C_O。

金属或半金属M可为任何氧化态。优选地，M接近于推测其于固体基材上的最终膜中所处的氧化态。例如，如果需要氧化态0的金属或半金属膜，则通式(I)的化合物中的金属或半金属M应优选为氧化态0或-1或+1。另一实例为金属应具有氧化态+4的金属氧化物膜。在该情况下，在通式(I)的化合物中的M应优选为氧化态+4或+3或+5。更优选地，通式(I)的化合物中的M与推测其于固体基材上的最终膜中所处相同的氧化态。在该情况下，氧化或还原不为必要的。

根据本发明，通式(I)的化合物中的配体X可为与M配位的任何配体。如果X带有电荷，则通常选择m使得通式(I)的化合物呈电中性。如果超过一个该类配体存在于通式(I)的化合物中，即m>1，则其可彼此相同或不同。如果m为3，则两个配体X可相同且其余X与这些X不同。X可在金属或半金属M的任何配体层(ligand sphere)中，例如在内部配体层中、在外部配体层中或仅松散地结合至M。此外可能的是，如果超过一个配体X存在于通式(I)的化合物中，则配体X在不同配体层中。优选地，X在M的内部配体层中。

根据本发明的通式(I)的化合物中的配体X包括卤素(如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)和拟卤素(如氰化物、异氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或叠氮化物)的阴离子。此外，X可为其中配位氮原子为脂族(如在二烷基胺、哌啶、吗啉、六甲基二硅氮烷中)、氨基酰亚胺、或芳族(如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中)的任何胺配体。胺配体的氮原子通常在与M配位之前去质子化。此外，X可为酰胺配体，例如甲酰胺或乙酰胺；脒基(amidinate)配体，例如乙脒；或胍基(guanidinate)配体，例如胍。X还可能为其中氧原子与金属或半金属配位的配体。实例为烷醇化物、四氢呋喃、乙酰基丙酮酸盐、乙酰丙酮、1,1,1,5,5,5-五氟乙酰丙酮。X的其他合适实例包括均与M配位的氮原子与氧原子，包括二甲氨基异丙醇。还适用于X的为经由磷原子与M配位的配体。这些包括三烷基膦如三甲基膦、三叔丁基膦、三环己基膦，或芳族膦如三苯基膦或三甲苯基膦。

其他合适配体X为烷基阴离子，如甲基、乙基或丁基阴离子。另一可能的配体X为氢化物。X还可为与M的π键配位的不饱和烃。不饱和烃包括烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯、环辛烯、环辛二烯、苯乙烯，和炔烃如乙炔、丙炔、2-丁炔。X还可为不饱和阴离子烃，其可经由阴离子与不饱和键(例如烯丙基或2-甲基烯丙基)配位。环戊二烯阴离子和经取代的环戊二烯阴离子还适用于X。X的其他合适实例为一氧化碳CO或一氧化氮NO。尤其优选一个X为NO且其他X为CO。还可使用含有多个与M配位的原子的分子。实例为联吡啶、邻三联吡啶、乙二胺、亚乙基二(双苯膦)。

对于X，优选具有低汽化温度的小配体。特别优选配体X为一氧化碳、氰化物、溴化物、甲基、乙烯、环辛烯或2-丁炔。对于X，优选在质子化(例如通过表面键合的质子)后可容易地转变为挥发性中性化合物的小阴离子配体。实例包括甲基、乙基、丙基、二甲基酰胺、二乙基酰胺、烯丙基、2-甲基-烯丙基。

在根据本发明的方法中使用的通式(I)的化合物在高纯度下使用以实现最佳结果。高纯度意指所用物质含有至少90wt％通式(I)的化合物，优选至少95wt％通式(I)的化合物，更优选至少98wt％通式(I)的化合物，尤其是至少99wt％通式(I)的化合物。纯度可通过根据DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)的元素分析来测定。

在根据本发明的方法中，使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。这可通过将通式(I)的化合物加热至升高的温度来实现。在任何情况下均必须选择小于通式(I)的化合物的分解温度的温度。优选地，加热温度在略高于室温至300℃，更优选30℃至250℃，甚至更优选40℃至200℃，尤其50℃至150℃范围内。

另一种使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的方式为直接液体注入(DLI)，例如如在US 2009/0 226 612 A1中所述。在该方法中，通式(I)的化合物典型地溶解于溶剂中且在载气或真空中喷雾。取决于通式(I)的化合物的蒸气压、温度和压力，通式(I)的化合物变为气态或变为气溶胶状态。可使用各种溶剂，条件为通式(I)的化合物在该溶剂中显示足够的溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂，例如四氢呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶，或非配位溶剂，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。包含通式(I)的化合物的气溶胶应含有极细液滴或固体颗粒。优选地，液滴或固体颗粒具有不超过500nm，更优选不超过100nm的重量平均直径。液滴或固体颗粒的重量平均直径可通过如ISO 22412:2008中所描述的动态光散射来测定。还可能通式(I)的化合物的一部分呈气态且其余部分呈气溶胶状态，这例如归因于通式(I)的化合物的有限蒸气压(其导致呈气溶胶状态的通式(I)的化合物部分蒸发)。

优选在减压下使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。以该方式，该方法可通常在较低加热温度下进行，从而使通式(I)的化合物的分解减少。还可使用加压以将呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物推向固体基材。为此通常将惰性气体如氮气或氩气用作载气。优选地，压力为10巴至10^-7毫巴，更优选1巴至10^-3毫巴，尤其是0.01毫巴至1毫巴，例如0.1毫巴。

在根据本发明的方法中，通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积在固体基材上。固体基材可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。基材还可为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯萘-二甲酸(PEN)和聚酰胺。

固体基材可具有任何形状。这些形状包括薄片板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒和具有沟槽或其他压痕的基材。固体基材可具有任何尺寸。如果固体基材具有颗粒形状，则颗粒的尺寸可在小于100nm至数厘米，优选1μm至1mm范围内。为避免颗粒或纤维在通式(I)的化合物沉积至其上时彼此粘附，优选使其保持运动。这可例如通过搅拌、通过旋转鼓或通过流化床技术来实现。

如果基材与通式(I)的化合物接触，则发生沉积。通常，沉积方法可以两种不同方式进行：将基材加热至高于或小于通式(I)的化合物的分解温度。如果将基材加热至高于通式(I)的化合物的分解温度，则通式(I)的化合物在固体基材的表面上持续分解，只要更多呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物到达固体基材的表面。该方法典型地称为化学气相沉积(CVD)。通常，随着有机材料由金属或半金属M解吸，于固体基材上形成均质组成(例如金属或半金属氧化物或氮化物)的无机层。典型地，将固体基材加热至300℃至1000℃范围内，优选350℃至600℃范围内的温度。

或者，基材小于通式(I)的化合物的分解温度。典型地，固体基材在等于或小于使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的场所的温度的温度下，通常在室温下或仅略高于室温。优选地，基材的温度比使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的场所低至少30℃。优选地，基材的温度为室温至400℃，更优选为100℃至300℃，例如150℃至200℃。

通式(I)的化合物至固体基材上的沉积为物理吸着或化学吸着过程。优选地，通式(I)的化合物化学吸着在固体基材上。可通过使具有具所述基材表面的石英晶体的石英微量天平暴露于呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物来测定通式(I)的化合物是否化学吸着至固体基材。通过石英晶体的本征频率来记录质量增加。在抽空放置石英晶体的腔室之后，如果发生化学吸着，则质量应不减少至最初质量，而残留约单层的残余通式(I)化合物。在发生通式(I)的化合物化学吸着至固体基材的大多数情况下，M的x射线光电子光谱(XPS)信号(ISO 13424EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)由于与基材形成键而变化。

如果在根据本发明的方法中的基材的温度保持小于通式(I)的化合物的分解温度，则典型地，单层沉积在固体基材上。一旦通式(I)的分子沉积在固体基材上，则在其上进一步沉积通常变得不太可能。因此，通式(I)的化合物在固体基材上的沉积优选为一种自限制性工艺步骤。自限制性沉积工艺步骤的典型层厚度为0.01nm至1nm，优选为0.02nm至0.5nm，更优选为0.03nm至0.4nm，尤其为0.05nm至0.2nm。层厚度典型地通过如PAS 1022DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中所描述的椭圆光度法测量。

通常希望形成与刚刚描述的那些相比更厚的层。为实现该目的，在根据本发明的方法中，优选通过移除所有L和X分解沉积的通式(I)的化合物。此后优选沉积其他通式(I)的化合物。该工序优选进行至少两次，更优选至少10次，尤其是至少50次。在本发明的上下文中移除所有L和X意指移除沉积的通式(I)的化合物中L和X的总重量的至少95wt％，优选至少98wt％，尤其是至少99wt％。分解可以各种方式实现。固体基材的温度可增加至高于分解温度。

此外，可使沉积的通式(I)的化合物暴露于等离子体，如氧等离子体或氢等离子体；暴露于氧化剂，如氧气、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)或过氧化氢；暴露于还原剂，如氢气、醇、肼或羟胺；或溶剂，如水。优选使用氧化剂、等离子体或水来获得金属氧化物或半金属氧化物的层。优选暴露于水、氧等离子体或臭氧。尤其优选暴露于水。如果希望元素金属或半金属的层，则优选使用还原剂。优选实例为氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷、二硅烷、三硅烷、环五硅烷、环六硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷或三甲硅烷基胺；更优选氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷；尤其是氢气。还原剂可直接导致沉积的通式(I)的化合物分解或其可在沉积的通式(I)的化合物分解后通过不同试剂(例如水)来施用。优选暴露于还原剂。对于金属氮化物的层，优选使用氨或肼。据信小分子由于配体L的芳族部分的平面度而易于接近金属或半金属M，其为两个亚氨基甲基与配体L中的吡咯单元共轭的结果。典型地，观测到所产生膜的短分解时间和高纯度。

包括自限制性工艺步骤和后续自限制性反应的沉积方法通常称为原子层沉积(ALD)。等效表述为分子层沉积(MLD)或原子层磊晶法(atomic layer epitary)(ALE)。因此，根据本发明的方法优选为ALD方法。ALD方法由George(Chemical Reviews，110(2010)，111-131)详细描述。

根据本发明的方法的一个特别优势为通式(I)的化合物为非常多功能的，因此工艺参数可在宽范围中变化。因此，根据本发明的方法包括CVD方法以及ALD方法。

取决于如ALD方法进行的根据本发明的方法的工序数，产生多种厚度的膜。优选地，使通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的工序进行至少两次。该工序可重复多次，例如10或500次，例如50次或100次。通常，该工序重复不超过1000次。理想地，膜的厚度与所进行的工序数成比例。然而，实际上，对于前30至50个工序观测到一些比例偏差。假定固体基材的表面结构的不规则性导致该非比例性。

根据本发明的方法的一个工序可耗费数毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，尤其是1至10秒。在小于通式(I)的化合物的分解温度的温度下固体基材暴露于通式(I)的化合物的时间越长，则形成的膜越规则，缺陷越少。

根据本发明的方法产生膜。膜可为沉积的式(I)化合物的仅一个单层、通式(I)的化合物的数个连续沉积和分解层或其中膜中的至少一个层通过使用通式(I)的化合物产生的数个不同层。膜可能含有缺陷如孔。然而，这些缺陷通常构成由膜覆盖的表面积的不到一半。膜优选为无机膜。为产生无机膜，所有有机配体L和X必须由膜移除，如上文所描述。更优选地，膜为元素金属膜。取决于如上文所描述的膜形成方法，膜可具有0.1nm至1μm或更高的厚度。优选地，膜具有0.5nm至50nm的厚度。膜优选具有极其均一的膜厚度，其意指在基材上不同位置处的膜厚度变化极小，通常小于10％，优选小于5％。此外，膜优选为基材表面上的保形膜。测定膜厚度和均一性的合适方法为XPS或椭圆光度法。

膜可用于电子元件。电子元件可具有各种尺寸的结构特征，例如100nm至100μm。形成用于电子元件的膜的方法尤其适用于极其精细的结构。因此，优选具有小于1μm的尺寸的电子元件。电子元件的实例为场效晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学器件，例如发光二极管或光传感器中，根据本发明的膜用于增加反射光的层的反射指数。传感器的一个实例为氧传感器，其中例如如果制得金属氧化物膜，则根据本发明的膜可充当氧导体。在出自金属氧化物半导体的场效晶体管(MOS-FET)中，膜可充当介电层或充当扩散阻挡层。还可由膜制造半导体层，其中元素镍-硅沉积在固体基材上。

优选电子组件为晶体管。膜可充当介电质、精细结构的分隔件或充当晶体管中的电接触件，优选充当电接触件。如果晶体管由硅制成，则可在沉积镍或钴和加热之后，一些硅扩散至镍中以形成例如NiSi或CoSi₂。

附图简述

图1、4、7、9、12、13、15和17分别描绘化合物C-1、C-6、C-7、C-8、C-9、C-10、C-11和C-12的红外(IR)光谱。

图2、5、8、10、14、16、18和19分别描绘化合物C-2、C-6、C-7、C-8、C-10、C-11、C-12和C-13的热重量分析(TGA)。

图3描绘化合物C-2的差示扫描量热分析(DSC)。

图6和图11分别描绘化合物C-6和C-8的晶体结构。

实施例

通用程序

用约20mg样品进行热重量分析。其在氩气流中以5℃/min的速率加热。

对于差示扫描量热(DSC)测量，将20mg样品放置于具有进气口的坩埚中且使用Mettler TA 8000测量。以2.5K/min的速率将温度由30℃提高至500℃。

所有实验和操作在氩气气氛下使用标准Schlenk技术进行。在使用之前将所有设备抽空且用氩气清洗3次。在氮气清洗的手套箱中完成所有原料的称重。仅使用无空气和无水溶剂。

核磁共振(NMR)谱中的缩写具有常规含义：s为单峰，d为二重峰，t为三重峰，q为四重峰，ddd为二重峰的二重峰的二重峰，m为多重峰，br为宽峰。

实施例1

将3.3g(10.372mmol)NiBr₂·DME(97％纯度)加入烧瓶中且悬浮于50ml THF中。悬浮液的颜色由紫色经由蓝色变化至灰蓝色。在8分钟内在24-28℃下将30.9g(10.117mmol)的双(二异丙基膦基乙基)胺于THF中的10％溶液转移至加料漏斗中且添加至NiBr₂·DME悬浮液(微放热反应)。添加后，反应混合物的颜色由绿色变化至橙红色。在室温下搅拌混合物65小时。将所得橙色悬浮液蒸发至干燥，将残余物溶解于60mL二氯甲烷中且在硅藻土上过滤。用5ml二氯甲烷将硅藻土垫洗涤3次，且用10mL二氯甲烷洗涤一次。将200ml乙醚添加至因此获得的澄清橙色滤液中，此时结晶出橙色固体。通过过滤来收集固体，用5ml乙醚洗涤四次且干燥。获得4.78g(90.3％)C-1。

¹H-NMR(CD₂Cl₂,500MHz,RT)δ(ppm):7.1(s(br),1H,NH),3.1(br,2H,NCH₂),2.4(m,2H,PCH(CH₃)₂),2.2(m,6H,PCH₂(2),NCH₂(2),PCH(CH₃)₂(2)),1.7(m,2H,PCH₂),1.6、1.5,1.4和1.3(td,24H,PCH(CH₃)₂)。

¹³C-NMR(CD₂Cl₂,125MHz,RT)δ(ppm):53.61(t,NCH₂),24.06(t,PCH(CH₃)₂),23.29(t,PCH(CH₃)₂),20.4(t,PCH₂),18.51,18,26,17,24和16.89(s,PCH(CH₃)₂)。

³¹P-NMR(CD₂Cl₂,202MHz,RT)δ(ppm):56.89(s)。

LIFDI-MS(CD₂Cl₂溶液)：m/z＝521，计算值M＝[C₁₆H₃₇Br₂NNiP₂]:521.012146，m/z＝442，计算值M⁺＝[C₁₆H₃₇BrNNiP₂]⁺:442.093260。

C-1的IR光谱在图1中描绘。

实施例2

在反应前将设备抽空且用氩气清洗3次。在氩气气氛下进行反应，使用无空气和无水溶剂。

用各9.9mmol的NiBr₂-DME和双(二异丙基膦基乙基)胺进行实施例1中所述的反应。通过将所收集的产物C-1溶解于40ml甲醇中来将其转移至烧瓶中。通过蒸发来移除甲醇。将固体残余物悬浮于150ml THF中，冷却至0℃，且经10分钟的过程缓慢添加50ml THF和15.5ml甲基锂(1.6M，在乙醚中；24.8mmol)的混合物。添加后，观测到气体逸出以及反应混合物染成深色。获得澄清深红色溶液。搅拌溶液19小时。接着，通过蒸发移除溶剂且将残余物悬浮于500ml戊烷中。通过过滤移除不溶性部分。在使溶液静置片刻后，形成大量白色沉淀，其通过过滤移除。滤液在室温下保持18小时，其后通过过滤移除新形成的沉淀。将滤液蒸发至干燥，此时形成橙色固体。

¹H-NMR(C₆D₆,360MHz,RT)δ(ppm):3.09(4H),1.90(4H),1.70(4H),1.20(12H),1.09(12H),-0.73(3H)。

¹³C-NMR(C₆D₆,90MHz,RT)δ(ppm):58.89,25.25,23.67,19.20,17.82,-26.52。

³¹P-NMR(C₆D₆,146MHz,RT)δ(ppm):67.62。

C-2的热重量分析在图2中描绘。由热重量分析得出，样品在550℃下损失其85.68％的质量。

C-2的差示扫描量热(DSC)在图3中描绘且显示出在140℃和365℃处的两个放热峰。

实施例3

将1.31g(4.117mmol)NiBr₂·DME(97％纯度)悬浮于25ml THF中。悬浮液的颜色由紫色经蓝色变化至灰蓝色至紫色。在室温下将1.98g(4.124mmol)双(二环己基膦基乙基)胺(97％纯度)于40ml THF中的溶液滴加至NiBr₂·DME悬浮液。悬浮液的颜色经蓝色变化至橙红色。在室温下搅拌混合物66小时。所得橙色悬浮液蒸发至干燥，残余物溶解于80ml二氯甲烷中且在硅藻土上过滤。用10ml二氯甲烷洗涤硅藻土垫四次。将250ml乙醚添加至因此获得的澄清橙色滤液，此时结晶出橙色固体。通过过滤来收集固体，用10mL乙醚洗涤两次且干燥。获得1.78g(63.2％)C-3。

¹H-NMR(CD₂Cl₂,500MHz,RT)δ(ppm):6.77(s),3.35(q),3.25(s),2.35(m),2.30(m),2.15(m),1.95(m),1.80(m),1.65(m),1.28(m),1.05(t)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,125MHz,RT)δ(ppm):53.55(t),33.40(t),32.62(t),28.65(s),28.53(s),28.26(s),27.57(s),26.42(t),26.30(t),26.13(t),25.94(t),25.32(s),25.25(s)21.24(t)。

³¹P{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,202MHz,RT)δ(ppm):48.23(s)。

LIFDI-MS(CD₂Cl₂溶液)：m/z＝602，计算值M⁺＝[C₂₈H₅₃BrNNiP2]⁺:602.2185；m/z＝681，计算值M＝[C₂₈H₅₃Br₂NNiP2]:681.1373。

实施例4

将1.07g(1.564mmol)产物C-3和169mg(3.128mmol)甲醇钠转移至烧瓶中且悬浮于50ml THF中。在室温下搅拌反应混合物15分钟，然后将其加热至50℃并保持10分钟。在加热后，观测到颜色由橙色变化至绿色。使反应混合物缓慢冷却至室温且再搅拌16小时。将所得绿色悬浮液蒸发至干燥，且将残余物悬浮于25ml正戊烷中。通过过滤分离固体，且用5ml正戊烷洗涤3次。将绿色滤液蒸发至干燥得到呈绿色固体状的C-4。

¹H-NMR(C₆D₆,500MHz,RT)δ(ppm):2.65(t),2.1(s),1.9-1.5(m),1.3-1.0(m)。

¹³C{¹H}-NMR(C₆D₆,125MHz,RT)δ(ppm):61.6(t),34.0(t),29,6(s),28.8(s),27.8(t),27.6(t),27.0(s),23.7(s)。

³¹P{¹H}-NMR(C₆D₆,202MHz,RT)δ(ppm):58.24(s)

LIFDI-MS(C₆D₆溶液)：m/z＝601，计算值M＝[C₂₈H₅₂BrNNiP₂]:601.211184。

实施例5

在室温下将0.37ml甲基锂(1.6M于乙醚中；0.592mmol)缓慢添加至326.7mg(0.5415mmol)溶解于40ml THF中的产物C-4的溶液中。搅拌反应混合物90小时，然后将其回流24小时。在添加另外的0.74ml甲基锂(1.6M于乙醚中；1.184mmol)后，在室温下搅拌反应混合物4小时且观测到颜色变化至橙褐色。将反应混合物蒸发至干燥以得到呈橙色固体残余物的C-5。

³¹P-NMR(THF,202MHz,RT)δ(ppm):60.15(s)。

实施例6

在0-5℃下将1.975g(5.198mmol)Co₂(CO)₈(90％纯度)溶解于50ml THF中。在-25℃下经15分钟的过程缓慢添加溶解于50ml THF中的3.72g(11.55mmol)双(二异丙基膦基乙基)胺(94.9％纯度)的溶液。使反应混合物温热至室温且搅拌18小时。将所得橙色溶液蒸发至干燥且将红色残余物溶解于15ml甲醇中。缓慢添加60ml正戊烷后形成橙色悬浮液。通过过滤分离固体，用15ml正戊烷洗涤两次且干燥以得到2.32g(67.9％)呈橙色固体状的C-6。

¹H-NMR(C₆D₆,500MHz,RT)δ(ppm):3.65(s(br),1H),3.2(m(br),2H),1.8(m(br),2H),1.55(m(br),4H),1.45(m,4H),0,85(m,6H),0.6(m,12H),0.5(m,6H)。

¹³C{¹H}-NMR(C₆D₆,125MHz,RT)δ(ppm):199.66,196.53,53.28,25.63,24.91,23.87,16.83,15.97。

³¹P{¹H}-NMR(C₆D₆,202MHz,RT)δ(ppm):95.35(s)。

LIFDI-MS(C₆D₆溶液)：m/z＝420，计算值M⁺＝[C₁₈H₃₇CoNO₂P₂]⁺:420.1626。

ESI^-(乙腈溶液)：m/z＝171，计算值M^-＝[C₄O₄Co]^-:170.97。

C-6的IR光谱在图4中描绘。

C-6的热重量分析在图5中描绘。由热重量分析得出，样品在500℃下损失其76.52％的质量。

适合于X射线衍射的晶体通过在0.4℃下储存滤液获得。晶体结构通过标准技术测量且在图6中显示。

实施例7

1.99g(3.37mmol)产物C-6在60-100℃和1.1·10^-2毫巴下热裂解产生0.63g(1.5mmol)呈橙色固体状的中性化合物C-7(44.5％)。C-7可通过在2.7·10^-2毫巴和90℃下升华而进一步纯化。

¹H-NMR(C₆D₆,500MHz,RT)δ(ppm):2.95(m,2H),1.8(m,2H),1.5(m,2H),105(q,6H),0.75(q,6H)。

¹³C{¹H}-NMR(C₆D₆,125MHz,RT)δ(ppm):206.55,59.43,24.32,23.28,17.97,16.62。

³¹P{¹H}-NMR(C₆D₆,202MHz,RT)δ(ppm):102.22(s(br))。

C-7的IR光谱在图7中描绘。

C-7的热重量分析在图8中描绘。由热重量分析得出，样品在500℃下损失其93.98％的质量。

实施例8

在室温下经5分钟的过程将溶解于25ml THF中的1.993g(4.152mmol)双(二环己基膦基乙基)胺(97％纯度)的溶液滴加至溶解于25ml THF中的0.79g(2.076mmol)Co₂(CO)₈(90％纯度)的溶液中。通过进一步添加20ml THF来稀释反应混合物，且在室温下搅拌16小时。将所得橙色溶液蒸发至干燥，且将橙色残余物溶解于50ml甲醇中以获得橙色悬浮液。通过过滤分离固体，用10ml正戊烷洗涤两次且干燥以得到呈橙色固体状的C-8。

¹H-NMR(CD₂Cl₂,500MHz,RT)δ(ppm):3.75(s(br),1H),3.40(s(br),2H),2.1(m(br)),1.84(m(br)),1.70(m(br)),1.28(s(br))。

¹³C{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,125MHz,RT)δ(ppm):55.07,37.41,36.86,29.16,28.41,28.26,27.37,27.21,26.40,26.36,25.29。

³¹P{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,202MHz,RT)δ(ppm):85.62(s)。

LIFDI-MS(THF溶液)：m/z＝580，计算值M⁺＝[C₃₀H₅₃CoNO₂P₂]⁺:580.288353。

C-8的IR光谱在图9中描绘。

C-8的热重量分析在图10中描绘。由热重量分析得出，样品在500℃下损失其78.04％的质量。

适合于X射线衍射的晶体通过在0.4℃下储存滤液获得。晶体结构通过标准技术测量且在图11中显示。

实施例9

在室温下经5分钟的过程将溶解于20ml THF中的0.99g(2.05mmol)双(二环己基膦基乙基)胺(97％纯度)的溶液滴加至溶解于15ml THF中的355mg(2.05mmol)Co(CO)₃(NO)的溶液中。在室温下搅拌反应混合物18小时，然后将所得橙色溶液蒸发至干燥。将橙色残余物悬浮于24ml甲醇中。通过过滤分离固体且干燥从而得到呈米色固体状的C-9。

¹H-NMR(C₆D₆,500MHz,RT)δ(ppm):3.28(t),2.24(m(br)),2.05(m(br)),1.88(d(br)),1.68(d(br)),1.6-1.05(m(br)),1.05-0.85(m(br))。

¹³C{¹H}-NMR(C₆D₆,125MHz,RT)δ(ppm):41.92,36.92,28.30,27.89,27.08,26.99,26.69,26.66,26.61,26.59,26.40,26.31,25.38,20.79。

³¹P{¹H}-NMR(C₆D₆,202MHz,RT)δ(ppm):49.56(s)。

C-9的IR光谱在图12中描绘。

实施例10

在-30℃下经5分钟的过程将溶解于25mL THF中的2.22g(5.56mmol)2,6-双(二叔丁基膦基甲基)吡啶(99％纯度)的溶液滴加至溶解于25ml THF中的1.06g(2.78mmol)Co₂(CO)₈(90％纯度)的溶液中。将反应混合物缓慢温热至室温，且搅拌22小时。将反应混合物蒸发至干燥得到暗红色残余物，将其悬浮于50ml甲醇中。将固体通过过滤分离且干燥以得到呈暗红色固体状的C-10。

¹H-NMR(CD₂Cl₂,500MHz,RT)δ(ppm):7.8(s,1H,CH),7.45(s,2H,CH),3.65(s,4H,PCH₂),1.35(8,36H,C(CH₃)₃)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,125MHz,RT)δ(ppm):164.65,140.57,121.06,35.3,33.99,28.38。

³¹P{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,202MHz,RT)δ(ppm):85.57(s)。

C-10的IR光谱在图13中描绘。

C-10的热重量分析在图14中描绘。由热重量分析得出，样品在500℃下损失其76.15％的质量。

实施例11

在0℃下将0.28g(1.64mmol)Ni(CO)₄加入烧瓶中。在0℃下添加10mL甲苯作为溶剂，然后将0.5g(1.64mmol)双(二异丙基膦基乙基)胺(94.9％纯度)缓慢添加至反应混合物中。在0℃下搅拌反应混合物1小时且缓慢温热至室温。在室温下搅拌18小时后，无色反应混合物变为绿色。将反应混合物蒸发至干燥后，获得绿色固体，将其再溶解于10ml戊烷中，且蒸发至干燥3次。获得0.47g(72.7％)呈绿色固体状的C-11。

¹H-NMR(C₆D₆,500MHz,RT)δ(ppm):2.95(s(br),1H,NH),2.54(m,2H,NCH₂),1.74(m,2H,PCH₂),1.32(q,2H,PCH),1.08(ddd,12H,PCH(CH₃)₂)。

¹³C{¹H}-NMR(C₆D₆,125MHz,RT)δ(ppm):202.41(s,CO),43.13(s,NCH₂),25.91(m,PCH),22.86(m,PCH₂),15.58(t,PCH(CH)₃),18.11(t,PCH(CH)₃)。

³¹P{¹H}-NMR(C₆D₆,202MHz,RT)δ(ppm):34.81(s)。

LIFDI-MS(C₆D₆溶液)：m/z＝391，计算值M⁺＝[C₁₇H₃₇NNiOP₂]⁺:391.17038。

C-11的IR光谱在图15中描绘。

C-11的热重量分析在图16中描绘。由热重量分析得出，样品在500℃下损失其84.3％的质量。

实施例12

在室温下经5分钟的过程将溶解于20ml THF中的0.91g(4.49mmol)双(二甲基膦基乙基)胺(95％纯度)的溶液缓慢添加至溶解于50ml THF中的1.7g(4.47mmol)Co₂(CO)₈(90％纯度)的溶液中。在室温下搅拌反应混合物18小时，然后将其加热至回流并保持5天。将所得橙色溶液蒸发至干燥以获得呈暗绿色固体状的C-12。

¹H-NMR(CD₂Cl₂,500MHz,RT)δ(ppm):3.5,3.0,2.4,1.9,1.5(所有峰均极宽)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,125MHz,RT)δ(ppm):74.92,70.53,35.20,25.20,17.75。

³¹P{¹H}-NMR(CD₂Cl₂,202MHz,RT)δ(ppm):48,75(s)。

C-12的IR光谱在图17中描绘。

C-12的热重量分析在图18中描绘。由热重量分析得出，样品在500℃下损失其58.85％的质量。

实施例13

C-13购自Sigma Aldrich。

³¹P{¹H}-NMR(THF-d⁸,202MHz,RT)δ(ppm):52.92(d)。

C-13的热重量分析在图19中描绘。由热重量分析得出，样品在500℃下损失其43.76％的质量。