用于镁合金的晶粒细化剂的制作方法

本申请涉及mg1-xalxb2用于细化纯镁(mg)的或mg-al合金的晶粒大小的用途并且涉及相关方法。金属合金制备中的一个重要目标是降低终产物的晶粒大小。这被称为‘晶粒细化’并且通常通过添加也被称为孕育剂的晶粒细化剂来解决。晶粒细化可以提高合金的机械性质，其包括消耗枝晶形成细的等轴晶粒。细的等轴晶粒结构赋予高屈服强度，高韧性，良好的可挤出性，均匀的第二相分布以及细微尺度上的微多孔性。这随后导致提高的机械加工性，良好的表面光洁度以及对热拉裂的抗性(以及多种其他理想性质)。镁合金由于其许多珍贵的性质已在结构应用中显示大的潜能。交通部门减少燃料消耗和车辆排放的努力增加了对作为结构材料的轻质镁合金的需求。除了交通部门以外，镁合金对在电子和航空工业中的应用也具有吸引力。熔融物孕育(inoculation)是最常用于mg合金晶粒细化的方法，因为mg具有密排六方(hcp)结构，并且由于有限的滑移系，通过热机械加工减小晶粒大小是困难的。已发现锆对于无铝镁合金(如ze43、zk60和we43)是有效的晶粒细化剂。然而，不可能采用锆作为含铝镁合金(az系列合金和am系列合金)的晶粒细化剂，这归因于不想要的形成稳定的金属间相的锆和铝之间的反应，其不利地影响晶粒细化。cn101457312(shengfaliu)公开了mg-ti-b晶粒细化剂，其中元素镁、钛和硼粉末坯块被用于镁合金的晶粒细化。us8016957(b2)和us2007181226(a1)公开了添加钛来对镁进行晶粒细化。已证明以al-4b母合金的形式添加硼使az91d合金晶粒细化[1，2]，其中alb2被鉴定为是非均匀成核位点。之前对向az91合金添加铋的研究证明以2重量％bi添加使mg17al12沉淀物细化[3]。这样的向mg-al合金的bi的大量添加导致mg-al合金的组成变化并且结果是bi变成主要的合金元素。本申请人的wo2012/110788采用多种形式的二硼化铌作为镁合金(等等)的晶粒细化剂。本申请人的wo2014/027184公开了制备al-nb-b母合金以用于细化镁合金(等等)的晶粒。us6,395,224a(nishino)公开了通过向镁中组合添加硼和锰对镁合金进行晶粒细化。cn101457312a(univwuhansci&eng)公开了化合物如tib2、al4c3、aln、sic、b4c或tic用于mg-al合金的晶粒细化的用途。jp2002115020a(toyota)公开了制备适用于热加工的锻造mg合金的薄片的方法。在基料固化期间，粒度为10μm以下的选自氯化钛、硼化钛、氮化铝、氮化钛、硼化镁、硼化铝、硼化钼、硼化钒和氯化铝的颗粒以0.1至10体积％的量被分散在镁中。materialscienceforum，vol.710，2012，p.161-166(suresh)公开了在mg中96重量％al-4重量％b母合金的晶粒细化作用。其将mg中的晶粒细化归因于al和alb2成核粒子的生长限制因素。‘al3ti4b母合金对mg-7al-0.4zn-0.2mn合金的微结构和性质的作用(effectsofal3ti4bmasteralloyonmicrostructureandpropertiesofmg-7al-0.4zn-0.2mnalloys)’，chinesejournalofnonferrousmetals，vol.15，no.3，march2005，pp.478-484报道了在mg-7al-0.4zn-0.2mn合金中通过添加0.3％al3ti4b母合金的晶粒细化。该文章中的晶粒细化被假设为是通过tib2和alb2非均匀成核。cn102383013a(byd)公开了开发含2.0-4.0％的al、0.40-1.70％的zn、0.20-0.50％的mn、0.05-1.0％的b和余量的mg或mg及杂质的变形镁合金。硼的添加可以是以锭的形式或是作为al-b母合金。‘硼添加对az91mg合金的晶粒细化和机械性质的影响(influenceofboronadditiononthegrainrefinementandmechanicalpropertiesofaz91mgalloy)’，materialsscienceandengineering，vol.525，no.1-2，nov2009，pp.207-210显示添加a1-4b母合金可以使az91合金晶粒细化。此晶粒细化被归因于alb2相的存在。根据本发明的第一方面，提供mg1-xalxb2用于细化纯镁或mg-al合金的晶粒大小的用途，其中x大于0且小于1。根据本发明的第二方面，提供细化纯镁或mg-al合金的晶粒大小的方法，所述方法包括采用mg1-xalxb2作为晶粒细化剂的步骤，其中x大于0且小于1。不希望受限于理论，据信alb2添加产生富mg硼化物(mg1-xalxb2)。当添加alb2时富mg硼化物的存在可以通过测量mg1-xalxb2相的超导特征来确认。因此，在优选的实施方案中，将alb2添加至mg-al合金，其中alb2转化为所述合金中的mg1-xalxb2。优选地，以粉末形式(预合成的)添加alb2。我们已经确定mg1-xalxb2是mg合金中有效的晶粒细化组分。当x从0增加至0.4时，mg1-xalxb2的晶格常数a和c从3.084降低至3.064并且从3.528降低至3.4466。当x＝0.5时，mgalb4超结构形成。在2001年，在该晶相中发现超导性。当在mg位点处部分掺杂al时，晶体结构保持不变，但是晶格参数减小。掺杂相mg1-xalxb2也是超导相，但是转变温度随着al含量‘x’的增加而减小。在此申请中，我们利用了mg1-xalxb2的超导性质来检测存在于晶粒细化的mg合金中的硼化物相。已证明含mg1-xalxb2的母合金显著细化mg-al合金中的晶粒大小。当用作mg合金的晶粒细化剂时，基于al的母合金导致枝晶间晶界相mg17al12形成的增加，这将限制基质的延性。因为mg17al12的bcc结构与hcp结构mg结构不一致，将形成弱的mg/mg17al12界面。而且，在升高的温度，由于该相的不良的热稳定性以及不连续沉淀，可能发生晶界滑移[4]。我们已经发现使用基于mg的母合金对于改善镁合金的机械性质是有效的方法。此外，我们已经确定mg1-xalxb2充当非均匀成核位点。在备选的实施方案中，将b4c添加至mg-al合金，其中b4c转化为合金中的mg1-xalxb2-ycy，其中y＞0。我们的母合金mg-b4c已经通过熔融物渗透技术制备并且已证明以1重量％添加使mg-al合金铸件晶粒细化。cafri等的单独研究[5]研讨了利用液态mg和az91d合金渗透b4c预制坯，但是没有研究对mg或mg-al合金的晶粒细化作用。在备选的实施方案中，提供mg1-xalxb2用于细化纯镁或mg-al合金的晶粒大小的用途，其中x为0至1。参考文献：1.m.suresh等，‘硼添加对az91d的晶粒细化和机械性质的影响(influenceofboronadditiononthegrainrefinementandmechanicalpropertiesofaz91d)’，materialsscienceandengineeringa，525(2009)207-2102.nishino等，‘通过硼添加的镁铸件合金的晶粒细化(grainrefinementofmagnesiumcastingalloysbyboronaddition)’，出自：镁合金及其应用国际会议会刊(proceedingsoftheinternationalconferenceonmagnesiumalloysandtheirapplications)，september2000.germany：wiley，59-643.guangyin，y.yangshan，s.和wenginag，d.，‘铋和锑添加对az91镁合金的微结构和机械性质的影响(effectsofbismuthandantimonyadditionsonthemicrostructureandmechanicalpropertiesofaz91magnesiumalloy)’，materialscienceandengineeringa，308(2001)38-444.cao，w.等，‘tic增强镁基质复合材料的原位合成及压缩变形行为(insitusynthesisandcompressivedeformationbehaviorsofticreinforcedmagnesiummatrixcomposites)’，materialstransactions，49，11(2008)2686-26915.caffi，m.等，‘碳化硼/镁复合材料：加工、微结构及性质(boroncarbide/magnesiumcomposites：processing，microstructureandproperties)’，journalofeuropeanceramicsociety，32(2012)3277-3483现在将参考附图来描述本发明的多个优选的实施方案，在附图中：图1描绘了am50合金的显微照片，其显示当通过mg-5％(mg，al)b2细化时的晶粒大小；图2描绘了据信是液态mg中alb2向mg1-xalxb2的相转化的情况；图3是显示az91d合金的晶粒大小如何随着alb2浓度而变化的图；图4是显示az31b合金的晶粒大小如何随着alb2浓度而变化的图；图5显示在晶粒细化和没有晶粒细化的情况下冷却的az31b样品的照片；图6是这样的图，其显示am50合金的晶粒大小如何随着alb2浓度而变化；图7显示在晶粒细化和没有晶粒细化的情况下冷却的am50样品的照片；图8描绘了az31合金和am60合金的显微照片，其显示当通过b4c细化时的晶粒大小；图9显示b4c向mg1-xalxb2-ycy的转变的超导信号；图10显示由az31b合金和az91d合金形成的坯料的照片，其显示由alb2晶粒细化剂前体的晶粒细化；以及图11显示机械测试数据图，其描绘了不同合金的屈服强度和伸长率。以下讨论的合金及其被考虑的组成在下表1中给出：表1合金alznmnsifecunibecasr％其他余量az91d8.950.720.190.039＜0.0010.001＜0.0017ppm无无＜0.01mgaz31b3.10.920.53＜0.010.002＜0.0010.0006＜0.0001无无＜0.01mgam605.5-6.50.22max0.25min0.10max0.005max0.010max0.002max无无无0.003mgam504.4-5.40.22max0.26-0.60.10max0.004max0.01max0.002ma×无无无0.003mgaj626.3＜0.010.360.030.002＜0.0010.00070.00050.0052.5＜0.01mg实施例以下实施例中采用的所有合金都在电炉中在690-720℃的温度范围内被熔化并且在添加任何晶粒细化剂前保持至少1小时。在各种情况下，使熔融物暴露于晶粒细化剂化合物达20分钟。将乙酸苦醇溶液(picralaceticsolution)用作这些合金的蚀刻剂，并将配有axio4.3图像分析系统的zeiss偏振光学显微镜用于观察考虑的所有合金的晶粒大小。实施例1：向am50添加mg-5％(mg，al)b2母合金将预合成的mg-5％(mg，al)b2的粉末(即，5重量％alb2(粉末)和95重量％mg(粉末))压成具有32mm直径和不同高度的丸粒形式。然后在电炉中在700℃用液态mg渗透所述丸粒。然后将通过该方法获得的母合金引入在电炉中在温度范围690-720℃保持1小时的am50熔融物中。用于铸造的模具是在炉中预加热至250℃的圆锥形钢模具。如由图1中的微结构可见，在添加0.35重量％的母合金mg-5％(mg，al)b2后，am50参比样品的晶粒大小由950μm减小至250μm。不希望受制于理论，据信在液态mg中，alb2经历了向mg1-xalxb2的相转化，如图2中所示。向az和am系列合金添加alb2粉末实施例2：向az91d合金添加alb2粉末我们向在电炉中在温度范围690-720℃熔融并且在熔融后保持1小时的az91d合金引入预合成的铝的硼化物alb2相(99.9％纯度)粉末。将包在al箔中的alb2粉末引入熔融物中并且使用钢棒将包装粉末的箔推入熔融物中。在宽范围的alb2添加水平(0.1％至0.4％)下进行实验。用于铸造的模具是在炉中预加热至250℃的圆锥形钢模具。如下表2和图3中所示，晶粒大小随着alb2浓度增加而减小直至0.2重量％，并且进一步添加alb2导致az91d合金的平均晶粒大小的增加趋势。表2实施例3：向az31b合金添加alb2粉末在电炉中在温度范围690-720℃熔化az31b合金并在添加细化剂前将熔融物保持1小时。将包在al箔中的alb2粉末引入熔融物中并且使用钢棒将包装粉末的箔推入熔融物内。使用sf6+n2气体混合物来保护熔融物免于氧化。实验包括添加0.2％和0.4％的alb2并且在加入细化剂20分钟后将熔融物浇铸。模具是预加热至250℃的圆锥形钢模具。图4显示向az31合金添加预合成的铝的硼化物alb2粉末将使平均晶粒大小随着alb2量的增加而减小。冷却速率对az31b合金的影响在与之前实施例类似的铸造条件下，使用楔形cu-模具来观察冷却速率对mg合金的影响。将模具预加热至250℃达至少一小时。如图5中所示，az31b晶粒细化的样品显示沿样品长度的细晶粒，这表明(mg，al)b2添加对冷却速率较不敏感。实施例4：向am50合金添加alb2粉末在电炉中在温度范围690-720℃熔化am50合金，并在熔化后保持1小时。使用sf6+n2气体混合物来保护熔融物免于氧化。将包在al箔中的alb2粉末引入熔融物中并且使用钢棒将包装粉末的箔推入熔融物内。将含细化剂的am50熔融物保持20分钟，之后倒入模具中，所述模具是圆锥形的并且在炉中预加热至250℃。由图6观察到，在0.1％alb2添加水平，am50合金的平均晶粒大小减小超过70％。冷却速率对am50合金的影响：在与之前实施例类似的铸造条件下，使用楔形模具来观察冷却速率对mg合金的影响。将模具预加热至250℃达至少一小时。如图7中所示，晶粒大小由于(mg，al)b2孕育而更细并且在厚的和薄的区段都更细。这表明我们选择的晶粒细化剂对冷却速率较不敏感。实施例5：向az31和am60合金添加b4c粉末我们向在电炉中在温度范围690-720℃熔化的az31和am60合金引入预合成的碳化硼(b4c)相粉末。将包在al箔中的b4c粉末引入熔融物中并且使用钢棒将包装粉末的箔推入熔融物中，并且将熔融物暴露于细化剂达20分钟，之后进行铸造。由于铸造的模具是预加热至250℃的圆锥形钢模具。图8中显示的微结构表明在0.05重量％的b4c添加下，az31b样品的平均晶粒大小从约420μm减小至250μm，并且am60样品的平均晶粒大小从420μm减小至约300μm。实施例6：dc铸造在电炉中在温度范围690-720℃熔化az31b合金并且将其在所述温度保持1小时，之后添加细化剂。在铸造前20min，在专门设计的静态直接冷硬(direct-chill)模拟器模具中，将alb2晶粒细化剂前体添加至熔融物。在炉中将圆柱形模具预加热至800℃同时将用于该实验的cu-基在炉中预加热至250℃。宏观腐蚀揭示，在参比样品中，cu-模具边缘处的坯料的底部具有柱形晶粒，而坯料的顶部具有粗大的等轴晶粒。晶粒细化的坯料给出等轴细晶粒的均匀分布(见图10)。对az91d合金重复实验(也示于图10中)。机械测试数据如由图11中的机械测试数据可见，在添加所选的晶粒细化剂后，观察到屈服强度和伸长率的提高。描述的实施方案中所有任选的和优选的特征和改进以及从属权利要求在本文中教导的发明的所有方面都是可用的。此外，从属权利要求的各特征以及描述的实施方案的所有任选的和优选的特征和改进是可彼此组合和互换的。本申请所要求优先权的英国专利申请号1419715.6中的以及本申请所附摘要中的公开内容通过引用结合于此。当前第1页12