一种ZnAl合金晶粒细化的方法与流程

本发明的技术方案涉及铝作次主要成分的锌基合金，具体地说是一种ZnAl合金晶粒的细化方法。

背景技术：

ZnAl(简称ZA)系列合金由于具有高的强度、硬度、耐磨性、无磁性、碰撞时无火花性、加上制备成本低和易于成型，因而得到了广泛应用。该系列合金用于代替Al合金及Cu合金均具有明显的经济性。当前，随着工业水平及武器装备技术的高速发展，各类机械设备日趋高速运转和大功率化，但随之引起的振动、噪声以及疲劳断裂问题亦越来越突出，因此利用高阻尼材料的耗散振动能的本领从振源上减振降噪，无论是对民用还是军工高技术领域均具有重要的战略意义。ZA系列合金中的Zn-22Al共析合金由于具有特殊的复相结构可在振动中高效的摩擦耗能，从而具有了非常优良的阻尼性能，因此Zn-22Al合金在作为高效的阻尼材料方面亦有着十分广泛的应用前景。然而，ZA系列合金，包括Zn-22Al合金，目前仍普遍存在力学性能较差的不足。研究表明，晶粒细化是提高金属材料综合力学性能的最有效的手段。

近些年来，人们在金属材料晶粒细化方面已做了许多的工作，现有技术主要包括快速凝固法、变质细化法、熔体搅拌法、以及机械振动和超声振荡法。其中，金属材料晶粒的变质细化法具有简单、易操作和细化效果较其他方法更为明显的优点，且所制备产品不受尺寸限制，因而在金属材料产品制备中得到了十分广泛的应用。CN102268573A“锌-铝-钛-硼中间合金及其制备方法”和CN102978425A“锌-铝-锆中间合金及其制备方法和应用”公开了两类可用于ZnAl合金的晶粒细化剂，并可将ZnAl合金中初生α-Al的晶粒细化至50μm。然而，上述所披露的现有技术对ZA系列合金进行晶粒细化的效果仍然不能满足工业水平及武器装备技术高速发展的需要，仍然有待进一步提升，仍需开发新的高效的金属材料晶粒的变质细化的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种ZnAl合金晶粒的细化方法，是采用Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂与Zr元素复合添加对Zn-22Al合金的晶粒进行细化的方法，克服了现有技术对ZA系列合金进行晶粒细化的效果仍然不能满足工业水平及武器装备技术高速发展需要的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种ZnAl合金晶粒的细化方法，是采用Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂与Zr元素复合添加对Zn-22Al合金的晶粒进行细化的方法，具体步骤如下：

第一步，配料：

按需要分别称取原料纯Zn、纯Al和纯Al-5Zr合金，并确定Zn元素和Al元素的质量比为Zn∶Al＝78∶22，Zr元素则占上述三种原料总重的0.01～0.1％(质量百分比)，将三种原料切成细小块状，对表面进行打磨、清洗、干燥后待用，然后，称取占上述三种原料总重量为0.3～0.5％(质量百分比)的脱水ZnCl₂精炼剂待用，以及称取占上述三种原料总重量为0.01～0.4％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂剪成小段后待用；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的细化：

将上述第一步称取的细小块状原料纯Zn和细小块状纯Al置于石墨黏土坩埚中，然后移至井式坩埚炉中升温至540～560℃，待原料熔化后保温6～8分钟，然后用钟罩压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步称取的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂，搅拌8～12秒钟，保温6～8分钟后投入上述第一步称取的细小块状纯Al-5Zr合金，搅拌8～12秒钟，保温6～8分钟后，用钟罩再次压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的另一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，浇入钢制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的细化。

上述一种ZnAl合金晶粒的细化方法，所述Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂采用以下方法制备：将商购Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内Al-5Ti-1B合金小段之间的距离为0.5～1.5mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.04～0.05Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至500～600A，将合金熔化，待合金全部熔化成液态时，倾斜坩埚使得合金液通过流道引至转速为35～45m/s的水冷钼轮上，熔融液态合金与其接触后，迅速凝固，合金形成薄带状由钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，收集制得的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂。

上述一种ZnAl合金晶粒的细化方法，其中所用原料纯Zn、纯Al、纯Al-5Zr合金、脱水ZnCl₂均为商购获得，工艺和设备均为本技术领域公知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著的进步如下：

(1)本发明创新地采用了Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂与Zr元素复合添加的方法，进一步提高了晶粒细化的效果，使得Zn-22Al合金初生α-Al的晶粒尺寸由原来的约143μm最小可细化至10～12μm，而现有技术CN102268573A和CN102978425A仅可将ZA合金的晶粒细化至50μm。传统理论认为，当有Zr存在时，Al-5Ti-1B中间合金的细化效果会极大地减弱，即出现细化“中毒”的现象。本发明经过大量研究工作发现，采用先加入Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂，再加入Zr元素，且Zr的含量不高于0.1％时，其不仅不会使的Al-5Ti-1B孕育剂的细化效果减弱，反而因其在固液界面前沿的聚集，于初生α-Al相表面形成富Zr原子层，从而导致成分过冷，对初生α-Al晶粒的长大起到了有效的抑制作用，同时能够使促使更多的TiB₂和L1₂-Al₃Ti颗粒成为有效的异质形核的核心，所以显著提高了Zn-22Al合金晶粒细化的效果。

(2)本发明方法所用Al-5Ti-1B薄带孕育剂是通过快速凝固处理技术制备而得，由于合金熔体冷速极快，瞬时凝固，其中原位生成的六方结构的TiB₂颗粒和立方结构的L1₂-Al₃Ti颗粒均十分细小，尺寸为0.9～1.1μm，且在薄带基体中弥散均匀分布，与未甩带Al-5Ti-1B合金相比，将此Al-5Ti-1B薄带孕育剂加入到Zn-22Al合金熔体中能为Zn-22Al合金的结晶提供更多的异质形核的核心，从而具有更佳的晶粒细化效果。

(3)本发明方法中，合金产品的制备成本低，工艺及设备操作简单，易于实现规模化生产。

本发明方法也适用于其他ZA合金晶粒的细化。

下面实施例将对本发明具有的突出的实质性特点和显著的进步作进一步证明。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为采用金相显微镜对本发明实施例2～6制得的Zn-22Al合金进行观察所得的微观形貌照片，其中：

图1(a)为实施例2(对照实施例)制得的未细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；

图1(b)为实施例3制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；

图1(c)为实施例4制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；

图1(d)为实施例5制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；

图1(e)为实施例6制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；

图2为采用扫描电子显微镜对本发明实施例2～6制得的Zn-22Al合金的拉伸断口进行观察所得的微观形貌照片，其中：

图2(a)为实施例2(对照实施例)制得的未细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；

图2(b)为实施例3制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；

图2(c)为实施例4制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；

图2(d)为实施例5制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；

图2(e)为实施例6制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；

具体实施方式

实施例1

第一步，配料：

按需要分别称取原料纯Zn、纯Al和纯Al-5Zr合金，并确定Zn元素和Al元素的质量比为Zn∶Al＝78∶22，Zr元素则占上述三种原料总重的0.05％(质量百分比)，将三种原料切成细小块状，对表面进行打磨、清洗、干燥后待用，然后，称取占上述三种原料总重量为0.3％(质量百分比)的脱水ZnCl₂精炼剂待用，以及称取占上述三种原料总重量为0.05％(质量百分比)的用以下方法制得的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂剪成小段后待用；

本实施例的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂的制备：将商购Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内Al-5Ti-1B合金小段之间的距离为0.5mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.04Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至500A，将合金熔化，待合金全部熔化成液态时，倾斜坩埚使得合金液通过流道引至转速为35m/s的水冷钼轮上，熔融液态合金与其接触后，迅速凝固，合金形成薄带状由钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，收集制得本实施例用的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的细化：

将上述第一步称取的细小块状原料纯Zn和细小块状纯Al置于石墨黏土坩埚中，然后移至井式坩埚炉中升温至540℃，待原料熔化后保温6分钟，然后用钟罩压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步称取的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂，搅拌8秒钟，保温6分钟后投入上述第一步称取的细小块状纯Al-5Zr合金，搅拌8秒钟，保温6分钟后，用钟罩再次压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的另一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，浇入钢制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的细化。

实施例2

本实施例为对照实施例。

第一步，配料：

按需要分别称取原料纯Zn和纯Al，并确定Zn元素和Al元素的质量比为Zn∶Al＝78∶22，将二种原料切成细小块状，对表面进行打磨、清洗、干燥后待用，然后，称取占上述两种原料总重量为0.4％(质量百分比)的脱水ZnCl₂精炼剂待用；

第二步，Zn-22Al合金的制备：

将第一步称取的原料纯Zn、纯Al置于石墨黏土坩埚中，然后移至井式坩埚炉中升温至550℃，待原料熔化后保温7分钟，然后用钟罩压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，然后搅拌10秒钟，保温7分钟后再搅拌10秒钟，保温7分钟后，用钟罩再次压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的另一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，浇入钢制模具中，由此完成Zn-22Al合金的制备，该产品为未细化的Zn-22Al合金。

实施例3

第一步，配料：

按需要分别称取原料纯Zn、纯Al和纯Al-5Zr合金，并确定Zn元素和Al元素的质量比为Zn∶Al＝78∶22，Zr元素则占上述三种原料总重的0.1％(质量百分比)，将三种原料切成细小块状，对表面进行打磨、清洗、干燥后待用，然后，称取占上述三种原料总重量为0.4％(质量百分比)的脱水ZnCl₂精炼剂待用，以及称取占上述三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂剪成小段后待用；

本实施例的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂的制备：将商购Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内Al-5Ti-1B合金小段之间的距离为0.8mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.05Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至550A，将合金熔化，待合金全部熔化成液态时，倾斜坩埚使得合金液通过流道引至转速为40m/s的水冷钼轮上，熔融液态合金与其接触后，迅速凝固，合金形成薄带状由钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，收集制得本实施例用的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的细化：

将上述第一步称取的细小块状原料纯Zn和细小块状纯Al置于石墨黏土坩埚中，然后移至井式坩埚炉中升温至550℃，待原料熔化后保温7分钟，然后用钟罩压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步称取的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂，搅拌10秒钟，保温7分钟后投入上述第一步称取的细小块状纯Al-5Zr合金，搅拌10秒钟，保温7分钟后，用钟罩再次压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的另一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，浇入钢制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的细化。

实施例4

除第一步中，Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂的用量为占三种原料总重为0.2％(质量百分比)之外，其他同实施例3。

实施例5

除第一步中，Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂的用量为占三种原料总重为0.3％(质量百分比)之外，其他同实施例3。

实施例6

除第一步中，Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂的用量为占三种原料总重为0.4％(质量百分比)之外，其他同实施例3。

图1为采用金相显微镜对上述实施例2～6采用不同量Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及Zr元素制得的Zn-22Al合金进行观察所得的微观形貌照片。其中图1(a)为实施例2(对照实施例)未加入Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及Zr元素制得的未细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；图1(b)为实施例3加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.1％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；图1(c)为实施例4加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.2％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；图1(d)为实施例5加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.3％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片；图1(e)为实施例6加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.4％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的金相微观形貌照片。

由图1(a)～图1(e)可以看出，Al-5Ti-1B合金薄带及Zr元素所形成的复合孕育剂对Zn-22Al合金初生α-Al的晶粒具有明显的细化效果，且当Zr元素加入量为0.1％时，随着Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂加入量的增加，Zn-22Al合金初生α-Al晶粒的平均尺寸逐渐降低，至Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂加入量为实施例5的0.3％时，合金中初生α-Al晶粒的平均尺寸达到最小，为11μm，之后随着Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂加入量的继续升高(实施例6中Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂加入量为0.4％)，初生α-Al平均晶粒尺寸反而开始升高。图1(a)显示实施例2中未细化的Zn-22Al合金中初生α-Al晶粒的平均尺寸为143μm，相比可知，实施例5的Zn-22Al合金晶粒尺寸细化了13倍。

图2为采用扫描电子显微镜对上述实施例2～6采用不同量Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及Zr元素制得的Zn-22Al合金的拉伸断口进行观察所得的电子微观形貌照片。其中图2(a)为实施例2(对照实施例)未加入Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及Zr元素制得的未细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；图2(b)为实施例3加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.1％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；图2(c)为实施例4加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.2％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；图2(d)为实施例5加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.3％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片；图2(e)为实施例6加入占三种原料总重量为0.1％(质量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及占三种原料总重的0.4％(质量百分比)Zr元素制得的细化的Zn-22Al合金的电子微观形貌照片。

由图2(a)～图2(e)可以看出，实施例2制得的未细化Zn-22Al合金的拉伸断口因晶粒粗大而呈现沿晶脆性断裂的特征。而经细化后，在Zn-22Al合金的拉伸断口上开始出现了标志韧性断裂的韧窝，并且随着晶粒尺寸的减小，韧窝的密度与深度逐渐升高，表明塑韧性逐渐提高。

表1列出了上述实施例2～6采用不同量Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂及Zr元素制得的Zn-22Al合金在室温时的拉伸性能。

表1.在Zr含量为0.1％时采用不同量Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂制得的Zn-22Al合金在室温时的拉伸性能

由表1可以看出，当Zr含量为0.1％时，随着Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂添加量的增加，Zn-22Al合金的抗拉强度及延伸率均逐渐升高，当Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂添加量为0.3％，即晶粒尺寸为最小时，Zn-22Al合金的抗拉强度和延伸率均达到了最大值234MPa及3.27％，相比于未细化Zn-22Al合金(抗拉强度及延伸率分别为206MPa、2.28％)分别提高了13.6％和43.4％。之后，随着Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂添加量的继续增加，Zn-22Al合金的拉伸性能反而开始下降。

实施例7

第一步，配料：

按需要分别称取原料纯Zn、纯Al和纯Al-5Zr合金，并确定Zn元素和Al元素的质量比为Zn∶Al＝78∶22，Zr元素则占上述三种原料总重的0.01％(质量百分比)，将三种原料切成细小块状，对表面进行打磨、清洗、干燥后待用，然后，称取占上述三种原料总重量为0.5％(质量百分比)的脱水ZnCl₂精炼剂待用，以及称取占上述三种原料总重量为0.01％(质量百分比)的上述第一步制得的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂，剪成小段后待用；

本实施例的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂的制备：将商购Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内Al-5Ti-1B合金小段之间的距离为1.5mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.05Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至600A，将合金熔化，待合金全部熔化成液态时，倾斜坩埚使得合金液通过流道引至转速为45m/s的水冷钼轮上，熔融液态合金与其接触后，迅速凝固，合金形成薄带状由钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，收集制得本实施例用的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的细化：

将上述第一步称取的细小块状原料纯Zn和细小块状纯Al置于石墨黏土坩埚中，然后移至井式坩埚炉中升温至560℃，待原料熔化后保温8分钟，然后用钟罩压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步称取的Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂，搅拌12秒钟，保温8分钟后投入上述第一步称取的细小块状纯Al-5Zr合金，搅拌12秒钟，保温8分钟后，用钟罩再次压入上述第一步称取的脱水ZnCl₂精炼剂的另一半数量进行精炼，静置1分钟后撇去表面浮渣，浇入钢制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的细化。

上述实施例中，所涉及的Zr含量的百分比、脱水ZnCl₂精炼剂添加量的百分比和Al-5Ti-1B合金薄带孕育剂的添加量的百分比均为质量百分比。

上述实施例中，所用原料纯Zn、纯Al、纯Al-5Zr合金和脱水ZnCl₂均为商购获得，工艺和设备均为本技术领域公知的。