一种铝钛硼碳锆稀土细化剂、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种铝钛硼碳锆稀土细化剂、其制备方法及其应用，属于合金领域。

背景技术：

随着社会的发展，市场对铝合金制品的冶金组织、成份及性能提出了更高的要求，铝加工业需要生产出冶金质量合格、成份均匀和性能优良的铝合金制品。

传统工艺生产铝中间合金晶粒细化剂品种有：铝钛硼、铝钛碳、铝钛硼碳稀土等。目前，铝中间合金晶粒细化剂的制备容易出现TiB2颗粒偏大团聚、TiAl3粗大分布不均匀、细化时间长、时效性时间短、合金内部夹杂物偏多等问题，导致后期不能完全满足对内部组织要求高的铝及铝合金的晶粒细化要求。

技术实现要素：

为了解决现有技术中铝中间合金晶粒细化剂结构不均匀、细化时间长、时效性时间短、合金内部夹杂物偏多等缺陷，本发明提供一种铝钛硼碳锆稀土细化剂、其制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种铝钛硼碳锆稀土细化剂，由以下组分组成：钛3-5％、硼0.3-0.5％、碳0.08-0.15％、锆0.08-0.22％、稀土0.8-1.2％、杂质Fe≤0.10％、杂质V≤0.03％、杂质Si≤0.08％、其它杂质总和≤0.15％和余量的铝，其它单个杂质元素含量均小于0.03％，所述百分比为质量百分比。

本发明细化剂细化时间快(10s)，细化持续时间长(大于12h)，增强了合金综合性能(强度、断裂韧性等)及细化能力，适用于在线细化及炉内细化等各种细化加入方式。

在目前的铝中间合金晶粒细化剂的中，还没有铝基的六元合金细化剂，申请人经研究发现：锆是理想的吸气剂，它能强烈地吸收氮、氢、氧气体，更有效的控制合金内部的含气量，而且锆对铝的再结晶有影响，锆元素对合金的变形组织有显著的稳定作用，能有效地减少TiAl3颗粒、Ti2Al20RE颗粒的柱状体及针状体、TiB2聚集及产生有害Al4C3相的问题，同时申请人还发现微量元素Zr加入，对合金的耐腐蚀性能有明显改善。

上述铝钛硼碳锆稀土细化剂的原料包括：质量比为1000：(200-320)：(40-50)：(0.8-6)：(3-20)：(8-12)的铝锭、氟钛酸钾、氟硼酸钾、石墨增碳剂、氟锆酸钾和混合稀土，其中，铝锭的纯度不小于99.7％，石墨增碳剂中碳含量为65-99％。

为了进一步提高产品的均匀性，同时缩短细化时间、延长细化时效，氟钛酸钾中钛含量≥19.2％，氟硼酸钾中硼含量为8.0-8.7％。

上述制备方法所用工具可以是自动搅拌工频炉和混料机。

本申请中rpm为转每分钟的意思。

为了进一步减少杂质，提高均匀性，缩短细化时间、延长细化时效，上述铝钛硼碳锆稀土细化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

1)将氟钛酸钾、氟硼酸钾、氟锆酸钾、石墨增碳剂以50±5rpm的速度混合搅拌时间10-20min；

2)将铝锭熔化；

3)待铝锭完全熔化后，在温度为750-850℃的条件下，将步骤1)所得的物料加入铝液中进行反应，反应时间为20-30min；

4)反应结束后，舀去熔渣；

5)加入铝锭质量2％的溶剂进行搅拌脱气精炼，将溶剂用氩气吹入合金液中进行精炼脱气，精炼时间为20-25分钟，氩气压力为0.1-0.3Mpa，搅拌速度为300-400rpm，搅拌温度800-850℃；

6)搅拌脱气精炼结束后用萤石粉进行打渣、捞渣，清理完成，降温静置10-20min，将温度降至720-750℃；

7)将步骤6)所得物料中加入稀土，稀土用钟罩加入，加入过程中钟罩在合金液中以10±2cm/min的速度移动，直到稀土全部溶化进合金液中；

8)将步骤7)所得的合金液升温到800±20℃，然后通过流槽导入装有30-40pp i氧化铝陶瓷过滤器的过滤箱体内，对合金液进行在线过滤处理，过滤后的合金液经过连铸连轧机，轧制成铝钛硼碳锆稀土细化剂。

为了进一步提高产品的均匀性，减少杂质含量，步骤5)中所用溶剂为氯化钾、硝酸镁、氯化钠和硝酸钙质量比为(5-15)：(10-15)：(1-3)：(0.2-0.3)的混合物。

本工艺流程简单可行，杂质元素含量极低，有效避免了金属烧损，从而保证合金内部清洁度，降低氧化杂质。

本发明通过对Zr元素的合理加入量及制备条件的控制，与其他细化剂相比较显著地减少了TiAl3的柱状体及针状体、减少了TiB2聚集、减少了产生有害Al4C3相、减少了TiAl3相颗粒大小、分布及减少了合金内部含气量。

上述铝钛硼碳锆稀土细化剂的应用为每吨铝0.5-0.8kg。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明通过锆元素的合理加入量及备制条件的控制，与其他细化剂相比较有效地减少了TiAl3的柱状体及针状体、减少了TiB2聚集、减少了产生有害Al4C3相、减少了TiAl3相颗粒大小、分布及减少了合金内部含气量的问题；本发明所得铝钛硼碳锆稀土细化剂细化时间快(10s)，细化持续时间长(大于12h)，增强了合金综合性能(强度、断裂韧性等)及细化能力，适用于在线细化及炉内细化等各种细化加入方式；通过金相检测，任意1cm²的纵截面中TiAl₃、Ti₂Al₂₀RE大致分布均匀弥散，平均尺寸<20μm，单个质点最大尺寸<120μm，Al₃Zr≤20μm大致分布均匀，TiB2、TiC分布大致均匀弥散，平均尺寸≤2μm，Al₂O₃及盐类附着物的长度总和<800μm，同时含氢量可控制在0.2-0.3ml/100gAl，更好的满足后期铝及铝合金细化的使用要求。

附图说明

图1为实施例1中纯铝细化前的示意图；

图2为实施例1中纯铝细化后(20s)的示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

铝钛硼碳锆稀土晶粒细化剂(Al-Ti5-B0.2-C0.1-Zr0.1-Re1)的制造方法包括顺序相接的如下步骤：

1)将氟钛酸钾、氟硼酸钾、氟锆酸钾、石墨增碳剂以50rpm的速度混合搅拌时间15min；

2)将铝锭熔化；

3)待铝锭完全熔化后，在温度为800℃的条件下，将步骤1)所得的物料加入铝液中进行反应，反应时间为25min；

4)反应结束后，舀去熔渣；

5)加入铝锭质量2％的溶剂进行搅拌脱气精炼，将溶剂用氩气吹入合金液中进行精炼脱气，精炼时间为22分钟，氩气压力为0.2Mpa，搅拌速度为350rpm，搅拌温度820℃，溶剂为氯化钾、硝酸镁、氯化钠和硝酸钙质量比为8：12：2：0.3的混合物；

6)搅拌脱气精炼结束后用萤石粉进行打渣、捞渣，清理完成，降温静置15min，将温度降至740℃；

7)将步骤6)所得物料中加入混合稀土，稀土用钟罩加入，加入过程中钟罩在合金液中以10cm/min的速度移动，直到稀土全部溶化进合金液中；

8)将步骤7)所得的合金液升温到800℃，然后通过流槽导入装有35pp i氧化铝陶瓷过滤器的过滤箱体内，对合金液进行在线过滤处理，过滤后的合金液经过连铸连轧机，轧制成铝钛硼碳锆稀土细化剂。

所用原料为：1000kg99.7％铝锭、230kg氟钛酸钾(Ti≥20％)、45kg氟硼酸钾(B：8.5％)、8kg氟锆酸钾(Zr：31％)、2.5kg石墨增碳剂(临漳县三能碳素有限公司，含碳量99％)、10kg混合稀土(郑州智逸化工产品有限公司，稀土含量≥99％)。

所得产品通过显微镜高倍检测：任意1cm²的纵截面中TiAl₃、Ti₂Al₂₀RE大致分布均匀弥散，平均尺寸<20μm，单个质点最大尺寸<120μm，Al₃Zr≤20μm大致分布均匀，TiB2、TiC分布大致均匀弥散，平均尺寸≤2μm，Al₂O₃及盐类附着物的长度总和<800μm；通过测氢仪检测：含氢量控制在0.2ml/100gAl。

将上述产品对纯铝(20000μm)进行细化，加入量为每吨纯铝0.5kg，5s便出现细化，12小时细化开始消失，10s后，99％以上的晶粒达到1级(180μm)。

实施例2

铝钛硼碳锆稀土晶粒细化剂的制造方法包括顺序相接的如下步骤：

1)将氟钛酸钾、氟硼酸钾、氟锆酸钾、石墨增碳剂以55rpm的速度混合搅拌时间20min；

2)将铝锭熔化；

3)待铝锭完全熔化后，在温度为850℃的条件下，将步骤1)所得的物料加入铝液中进行反应，反应时间为30min；

4)反应结束后，舀去熔渣；

5)加入铝锭质量2％的溶剂进行搅拌脱气精炼，将溶剂用氩气吹入合金液中进行精炼脱气，精炼时间为25分钟，氩气压力为0.3Mpa，搅拌速度为400rpm，搅拌温度850℃，溶剂为氯化钾、硝酸镁、氯化钠和硝酸钙质量比为15：15：3：0.3的混合物；

6)搅拌脱气精炼结束后用萤石粉进行打渣、捞渣，清理完成，降温静置10-20min，将温度降至750℃；

7)将步骤6)所得物料中加入稀土，稀土用钟罩加入，加入过程中钟罩在合金液中以10cm/min的速度移动，直到稀土全部溶化进合金液中；

8)将步骤7)所得的合金液升温到800℃，然后通过流槽导入装有40pp i氧化铝陶瓷过滤器的过滤箱体内，对合金液进行在线过滤处理，过滤后的合金液经过连铸连轧机，轧制成铝钛硼碳锆稀土细化剂。

所用原料为：1000kg99.7％铝锭、260kg氟钛酸钾(Ti≥20％)、50kg氟硼酸钾(B：8.5％)、10kg氟锆酸钾(Zr：31％)、2kg石墨增碳剂(临漳县三能碳素有限公司，含碳量99％)、12kg混合稀土(郑州智逸化工产品有限公司，稀土含量≥99％)

所得产品通过显微镜高倍检测：任意1cm²的纵截面中TiAl₃、Ti₂Al₂₀RE大致分布均匀弥散，平均尺寸<20μm，单个质点最大尺寸<120μm，Al₃Zr≤20μm大致分布均匀，TiB2、TiC分布大致均匀弥散，平均尺寸≤2μm，Al₂O₃及盐类附着物的长度总和<800μm；通过测氢仪检测：含氢量控制在0.2ml/100gAl。

将上述产品对纯铝(20000μm)进行细化，加入量为每吨纯铝0.5kg，10s便出现细化，12小时细化开始消失，20s后，99％以上的晶粒达到1级(180μm)。

实施例3

铝钛硼碳锆稀土晶粒细化剂的制造方法包括顺序相接的如下步骤：

1)将氟钛酸钾、氟硼酸钾、氟锆酸钾、石墨增碳剂以50rpm的速度混合搅拌时间10min；

2)将铝锭熔化；

3)待铝锭完全熔化后，在温度为750℃的条件下，将步骤1)所得的物料加入铝液中进行反应，反应时间为20min；

4)反应结束后，舀去熔渣；

5)加入铝锭质量2％的溶剂进行搅拌脱气精炼，将溶剂用氩气吹入合金液中进行精炼脱气，精炼时间为20分钟，氩气压力为0.1Mpa，搅拌速度为300rpm，搅拌温度800℃，溶剂为氯化钾、硝酸镁、氯化钠和硝酸钙质量比为5：10：1：0.2的混合物；

6)搅拌脱气精炼结束后用萤石粉进行打渣、捞渣，清理完成，降温静置10min，将温度降至720℃；

7)将步骤6)所得物料中加入稀土，稀土用钟罩加入，加入过程中钟罩在合金液中以10cm/min的速度移动，直到稀土全部溶化进合金液中；

8)将步骤7)所得的合金液升温到800℃，然后通过流槽导入装有30ppi氧化铝陶瓷过滤器的过滤箱体内，对合金液进行在线过滤处理，过滤后的合金液经过连铸连轧机，轧制成铝钛硼碳锆稀土细化剂。

所用原料为：1000kg99.7％铝锭、250kg氟钛酸钾(Ti≥20％)、48kg氟硼酸钾(B：8.5％)、6kg氟锆酸钾(Zr：31％)、1.2kg石墨增碳剂钾、10kg氟锆酸钾、2kg石墨增碳剂(临漳县三能碳素有限公司，含碳量99％)、11kg混合稀土(郑州智逸化工产品有限公司，稀土含量≥99％)；

所得产品通过显微镜高倍检测：任意1cm²的纵截面中TiAl₃、Ti₂Al₂₀RE大致分布均匀弥散，平均尺寸<20μm，单个质点最大尺寸<120μm，Al₃Zr≤20μm大致分布均匀，TiB2、TiC分布大致均匀弥散，平均尺寸≤2μm，Al₂O₃及盐类附着物的长度总和<800μm；通过测氢仪检测：含氢量控制在0.2ml/100gAl。

将上述产品对纯铝(20000μm)进行细化，加入量为每吨纯铝0.5kg，5s便出现细化，12小时细化开始消失，10s后，99％以上的晶粒达到1级(180μm)。