银微粒子的制作方法

本发明涉及一种可用于太阳电池及发光元件等各种装置、导电糊、积层陶瓷电容器等电子零件的电极、印刷配线基板的配线、触控面板的配线、以及可挠性电子纸张等的银微粒子，尤其涉及一种可进行低温下的烧成，且具有小粒径的银微粒子。

背景技术：

目前，各种的微粒子使用于各式各样的用途中。举例来说，金属微粒子、氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化物微粒子等微粒子在半导体基板、印刷基板、各种电绝缘零件等电绝缘材料、切削工具、铸模、轴承等高硬度高精度的机械工作材料、晶界电容器、湿度感测器等机能性材料、精密烧结成形材料等烧结体的制造、引擎阀等要求高温耐摩耗性的材料等的熔射零件制造、甚或燃料电池的电极、电解质材料及各种触媒等领域中使用。

微粒子当中，公知银的微粒子用于太阳电池及发光元件等各种装置、导电糊、积层陶瓷电容器等电子零件的电极、印刷配线基板的配线、触控面板的配线、以及可挠性电子纸张等。通过对银的微粒子进行烧成，可获得银的电极、及银的配线。银的微粒子及其制造方法例如公开于专利文献1、2。

专利文献1中记载一种超微粒子的制造方法，其在减压下，将超微粒子制造用材料，使用惰性气体作为载送气体导入到热电浆焰中使其分散，形成气相状态的混合物，再以急速冷却该气相状态的混合物所需的充分的供给量，将烃类气体与该烃类气体以外的冷却用气体的混合气体，在与平行于热电浆焰的垂直方向的角度超过90°且未达240°，而且在与热电浆焰的垂直方向垂直的面内，以与热电浆焰的中心部所夹的角度满足超过-90°且末达90°的方式，朝向热电浆焰的终端部(尾部)予以导入，生成超微粒子，再使该生成的超微粒子与烃类气体接触，来制造表面被覆有由碳氢化合物构成的薄膜的超微粒子。在专利文献1中，记载利用上述的制造方法来制造银的超微粒子。

专利文献2中记载一种银粉，其通过扫描型电子显微镜(sem)像的影像解析所得的d50为60nm-150nm，依据jisz2615(金属材料的碳定量方法通则)所测得的碳(c)量未达0.40wt％，且含有呈真球状或略呈真球状的银粉粒子。专利文献2的银粉据称可进行175℃以下的烧结。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4963586号公报

专利文献2：日本特开2014-098186号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如以上所述，专利文献1中记载一种使用电浆的银的超微粒子的制造方法。专利文献2中记载一种d50与碳量被规定的银粉，据称可进行175℃以下的烧结。此后，为了可使用耐热性较低的基板，而要求可进行更低温下的烧成的银微粒子；而且为了可获取微细配线，而要求小粒径的银微粒子。

本发明目的在于解决前述已知技术所衍生的问题，而提供一种可在比以往更低的温度下进行烧成，而且为小粒径的银微粒子。

用于解决问题的手段

为达成上述目的，本发明提供一种银微粒子，其特征为粒径为65nm以上且80nm以下，在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜，差热分析的放热峰温度为140℃以上且155℃以下。

优选地，将于温度100℃烧成1小时后的粒径设为d，且将烧成前的粒径设为d时，以(d-d)/d(％)表示的粒成长率为50％以上。

发明的效果

根据本发明的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子，可以在比以往更低的温度下进行烧成。

附图说明

图1为表示本发明的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的热重量测定曲线及差热曲线的一例的图。

图2为表示本发明的实施方式涉及的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的制造方法所采用的微粒子制造装置的示意图。

图3中(a)为表示显示实施例4的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的sem像的示意图；(b)为表示显示烧成后的实施例4的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的sem像的示意图。

图4中(a)为表示显示比较例1的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的sem像的示意图；(b)为表示显示烧成后的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的比较例1的银微粒子的sem像的示意图。

图5中(a)为表示显示比较例6的在表面上具有由烃化含物构成的薄膜的银微粒子的sem像的示意图；(b)为表示显示烧成后的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的比较例6的银微粒子的sem像的示意图。

图6中(a)为表示显示比较例7的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的sem像的示意图；(b)为表示显示烧成后的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的比较例7的银微粒子的sem像的示意图。

附图标记

10微粒子制造装置12电浆炬14材料供给装置151次微粒子16腔室18微粒子(2次微粒子)19旋风器20回收部22电浆气体供给源24热电浆焰28气体供给装置30真空泵

具体实施方式

以下，基于附图所示的较佳实施方式，对本发明的银微粒子进行详细说明。

本发明的银微粒子的粒径为65nm以上且80nm以下，在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜。银微粒子的差热分析的放热峰温度为140℃以上且155℃以下。并且，银微粒子优选为将于温度100℃烧成1小时后的粒径设为d，且将烧成前的粒径设为d时，以(d-d)/d(％)表示的粒成长率为50％以上。

本发明中的“粒径”是指采用bet法所测得的值，即假设粒子为球形，由比表面积算出的平均粒径。

差热分析的放热峰温度若为140℃以上且155℃以下，通过对银微粒子例如于温度100℃进行烧成1小时，可使银微粒子彼此结合而变大、或展现金属光泽。

若在大气中对本发明的银微粒子进行加热，则被覆其表面的薄膜的碳氢化合物会与大气中的氧气反应，伴随放热燃烧而分解。差热分析的放热峰温度(℃)是利用tg-dta(差热热重量同时测定装置)，测定该放热的程度，表示放热最多时的温度。即，表示该放热峰温度越低，被覆表面的薄膜的碳氢化合物越容易分解，薄膜消失后的银微粒子彼此越容易接触，因此可在更低的温度下进行银微粒子的烧成。

其次，对根据tg-dta(差热热重量同时测定装置)的本发明的银微粒子的测定结果进行说明。

此处，图1为表示本发明的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的热重量测定曲线及差热曲线的一例的图。在图1中，符号g表示差热(dta)曲线，符号h表示热重量测定(tg)曲线。此外，产生差热曲线g的放热峰gp的温度对应上述的放热峰温度。

热重量测定曲线h表示重量变化，从差热曲线g的放热峰gp之前开始减少。这表示水分等碳氢化合物以外的物质发生蒸发/燃烧，且碳氢化合物也在差热曲线g的放热峰gp之前开始分解，因此重量便减少。

并且，在差热曲线g的放热峰gp附近，由热重量测定曲线h的斜率变大可知，分解正在进行。可以看出，由分解产生热，产生差热曲线g的放热峰gp。

差热曲线g的放热峰gp并非在分解的一开始产生，而是在分解进行得最剧烈的时候产生。并且，差热曲线g的放热峰温度，只要银微粒子的表面所生成的碳氢化合物的种类、比例不变则不会变化。此时，当银微粒子的表面所生成的碳氢化合物的种类、比例未变化，而量改变时，放热峰温度的差热(dta)值会发生变化。

银微粒子优选为在将于温度100℃在大气中烧成1小时后的粒径设为d，且将烧成前的粒径设为d时，以(d-d)/d(％)表示的粒成长率为50％以上。粒成长率的数值表示于温度100℃烧成1小时之际的银微粒子彼此熔合的进行程度。粒成长率的数值较大，表示可于温度100℃的较低的温度进行烧成，可获得较高的导电性。因此，粒成长率越大越好。但是，粒成长率若为50％以上，可促进银微粒子彼此的熔合，可于温度100℃的较低的温度下进行烧成，可获得较高的导电性。

另一方面，于温度100℃在大气中烧成1小时后的粒成长率未达50％的话，在温度100℃下的烧成下，银微粒子彼此熔合的进行程度变小，恐怕无法确保较高的导电性。因此，于温度100℃在大气中烧成1小时后的粒成长率较佳为50％以上。例如通过向达到温度100℃的炉中导入银微粒子来进行烧成。此外，炉内的气氛为大气。

此外，上述的银微粒子的烧成后的粒径与上述的本发明的粒径的定义相同。因此，省略其详细说明。

对银微粒子，通过如上所述规定粒径与差热分析的放热峰温度，可以在较低的温度下进行烧成。

接着，对本发明的银的微粒子的制造方法的一例进行说明。

图2为表示本发明实施方式的在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜的银微粒子的制造方法所采用的微粒子制造装置的示意图。

图2所示微粒子制造装置10(以下单称制造装置10)用于银微粒子的制造。

制造装置10具有：电浆炬12，供产生热电浆；材料供给装置14，用来将银微粒子的原料粉末供给至电浆炬12内；腔室16，具有作为供生成银的1次微粒子15的冷却槽的机能；旋风器19，从生成的1次微粒子15中去除具有任意规定的粒径以上的粒径的粗大粒子；及回收部20，回收由旋风器19分级的具有所要的粒径的银的2次微粒子18。

至于材料供给装置14、腔室16、旋风器19、回收部20，可以采用例如日本特开2007-138287号公报的各种装置。

在本实施方式中，银微粒子的制造使用银的粉末。为了在热电浆焰中容易蒸发，适当设定银的粉末的平均粒径；平均粒径例如为100μm以下，优选为10μm以下，更优选为3μm以下。

电浆炬12由石英管12a与卷绕于其外侧的高频振荡用线圈12b构成。在电浆炬12的上部，在其中央部设有用来将银微粒子的原料粉末供给于电浆炬12内的后述的供给管14a。电浆气体供给口12c形成于供给管14a的周边部(同一圆周上)，电浆气体供给口12c呈环状。

电浆气体供给源22是将电浆气体供给于电浆炬12内的部件，其具有例如第1气体供给部22a与第2气体供给部22b。第1气体供给部22a与第2气体供给部22b经由配管22c连接于电浆气体供给口12c。在第1气体供给部22a与第2气体供给部22b分别设有未图示而用来调整供给量的阀等供给量调整部。电浆气体从电浆气体供给源22经过环状的电浆气体供给口12c，从箭号p所示方向与箭号s所示方向供给于电浆炬12内。

电浆气体使用例如氢气与氩气的混合气体。该情况下，第1气体供给部22a中贮存有氢气，第2气体供给部22b中贮存有氩气。氢气由电浆气体供给源22的第1气体供给部22a，氩气由第2气体供给部22b，经由配管22c，经过电浆气体供给口12c，从箭号p所示方向与箭号s所示方向供给至电浆炬12内。此外，也可以朝箭号p所示方向仅供给氩气。

对高频振荡用线圈12b施加高频电压，便在电浆炬12内产生热电浆焰24。

热电浆焰24的温度必须高于原料粉末的沸点。另一方面，热电浆焰24的温度越高，越容易使原料粉末形成气相状态，因而为优选，但温度不特别限定。例如，可以将热电浆焰24的温度设为6000℃，理论上考虑采用达到10000℃左右的温度。

并且，电浆炬12内的压力气氛优选为大气压以下。此处，关于大气压以下的气氛，不特别限定，例如为0.5-100kpa。

此外，石英管12a的外侧由形成为同心圆状的管(未图示)包围，使冷却水在该管与石英管12a之间循环将石英管12a水冷却，来防止电浆炬12内所产生的热电浆焰24使石英管12a温度变得过高。

材料供给装置14经由供给管14a连接于电浆炬12的上部。材料供给装置14例如以粉末的形态将原料粉末供给至电浆炬12内的热电浆焰24中。

作为以粉末的形态供给银的粉末的材料供给装置14，如上所述，例如可采用日本特开2007-138287号公报所公开的装置。在该情况下，材料供给装置14具有例如贮存银的粉末的贮存槽(未图示)；定量输送银的粉末的螺旋进料机(未图示)；在将螺旋进料机所输送的银的粉末最终散布之前，使其以一次粒子的状态分散的分散部(未图示)；及载送气体供给源(未图示)。

银的粉末伴随由载送气体供给源施加了压出压力的载送气体一起经由供给管14a向电浆炬12内的热电浆焰24中供给。

材料供给装置14只要是能够在防止银的粉末的凝聚而维持分散状态下将银的粉末散布到电浆炬12内，其构成不受特别限定。载送气体使用例如氩气等惰性气体。载送气体的流量可以利用例如浮标式流量计等流量计来控制。并且，载送气体的流量值指的是流量计的刻度值。

腔室16邻接设置于电浆炬12的下方，连接有气体供给装置28。在腔室16内生成银的1次微粒子15。并且，腔室16发挥作为冷却槽的机能。

气体供给装置28对腔室16内供给冷却气体。气体供给装置28具有第1气体供给源28a及第2气体供给源28b与配管28c，并进一步具有对供给于腔室16内的冷却气体施加压出压力的压缩机、鼓风机等压力付与手段(未图示)。并且，其设有控制来自第1气体供给源28a的气体供给量的压力控制阀28d，并设有控制来自第2气体供给源28b的气体供给量的压力控制阀28e。例如，第1气体供给源28a中贮存有氩气，第2气体供给源28b中贮存有甲烷气体(ch4气体)。在该情况下，冷却气体为氢气与甲烷气体的混合气体。

气体供给装置28朝向热电浆焰24的尾部，即与电浆气体供给口12c相反的一侧的热电浆焰24的端部，也就是热电浆焰24的终端部，以例如45°的角度向箭号q的方向供给作为冷却气体的氩气与甲烷气体的混合气体，并且沿着腔室16的内侧壁16a由上方向下方，即向图2所示的箭号r的方向供给上述的冷却气体。

通过从气体供给装置28供给到腔室16内的作为冷却气体的氩气与甲烷气体的混合气体，使以热电浆焰24形成气相状态的银的粉末急速冷却，而得到银的1次微粒子15。除此之外，上述的氩气与甲烷气体的混合气体还具有有助于旋风器19中的1次微粒子15的分级等的附加作用。

若银的1次微粒子15刚生成后的微粒子彼此发生碰撞，形成凝聚体而导致发生粒径的不均一，则会成为品质降低的主因。然而，通过朝热电浆焰的尾部(终端部)向箭号q的方向供给作为冷却气体的混合气体将1次微粒子15稀释，可以防止微粒子彼此碰撞而凝聚的情形。

并且，通过向箭号r方向供给作为冷却气体的混合气体，在1次微粒子15的回收的过程中，可以防止1次微粒子15向腔室16的内侧壁16a附着，生成的1次微粒子15的产率得以提升。

此外，也可以在作为冷却气体使用的氩气与甲烷气体的混合气体中进一步添加氢气。在这种情况下，进一步设置控制第3气体供给源(未图示)与气体供给量的压力控制阀(未图示)，且第3气体供给源中预先贮存有氢气。例如，氢气只要从箭号q及箭号r当中至少一者供给预先设定的量即可。

如图2所示，腔室16的内侧壁16a下部设有用来将生成的1次微粒子15以所要的粒径分级的旋风器19。该旋风器19具备：自腔室16供给1次微粒子15的入口管19a；与该入口管19a连接并位于旋风器19上部的圆筒状外筒19b；从该外筒19b下部朝下侧连接，且直径逐渐缩小的圆锥台部19c；连接于该圆锥台部19c下侧，将具有上述的所要的粒径以上的粒径的粗大粒子回收的粗大粒子回收腔室19d；及连接于以下详述的回收部20，突出设置于外筒19b的内管19e。

在腔室16内生成的1次微粒子15从旋风器19的入口管19a，由含有在腔室16内所生成的1次微粒子15的气流，沿着外筒19b内周壁吹入，藉此，该气流如图2中箭号t所示，从外筒19b的内周壁朝向圆锥台部19c方向流动，由此形成下降的旋回流。

其后，当上述的下降的旋回流反转而形成上升流时，因离心力与阻力的平衡，使粗大粒子无法被上升流承载，而沿着圆锥台部19c侧面下降，由粗大粒子回收腔室19d回收。并且，比起离心力受到更多阻力影响的微粒子则随着圆锥台部19c内壁中的上升流从内管19e向系统外排出。

并且，通过内管19e，由以下详述的回收部20产生负压(吸引力)。其后，通过负压(吸引力)，使从上述回旋气流分离的银微粒子如符号u所示被吸引，通过内管19e而输送至回收部20。

在旋风器19内的气流的出口，即内管19e的延长部分上设有回收具有所要的纳米级的粒径的2次微粒子(银微粒子)18的回收部20。该回收部20具备回收室20a；设于回收室20a内的过滤器20b；及经由设于回收室20a内下方的管连接的真空泵30。由旋风器19输送的微粒子被真空泵20吸引，由此被牵引至回收室20a内，形成滞留在过滤器20b表面的状态而被回收。

此外，在上述的制造装置10中，使用的旋风器的个数不限定于1个，也可以为2个以上。

接着，就采用上述的制造装置10的银微粒子的制造方法的一例进行说明。

首先，将作为银微粒子的原料粉末的例如平均粒径为5μm以下的银的粉末投入材料供给装置14。

电浆气体例如使用氩气及氢气，对高频振荡用线圈12b施加高频电压而在电浆炬12内产生热电浆焰24。

并且，由气体供给装置28朝向热电浆焰24的尾部，也就是热电浆焰24的终端部，向箭号q的方向，供给作为冷却气体的例如氩气与甲烷气体的混合气体。此时，也向箭号r的方向供给作为冷却气体的氩气与甲烷气体的混合气体。

其次，作为载送气体，例如使用氢气对银的粉末进行气体输送，经由供给管14a供给到电浆炬12内的热电浆焰24中。供给的银的粉末在热电浆焰24中蒸发形成气相状态，由冷却气体急速冷却而生成银的1次微粒子15(银微粒子)。

在腔室16内生成的银的1次微粒子15从旋风器19的入口管19a，随着气流沿着外筒19b的内周壁吹入，藉此，该气流如图2的箭号t所示沿着外筒19b的内周壁流动，由此形成旋回流。其后，当上述的下降的旋回流反转而形成上升流时，因离心力与阻力的平衡，使粗大粒子无法被上升流承载，而沿着圆锥台部19c侧面下降，由粗大粒子回收腔室19d回收。并且，比离心力受更多的阻力影响的微粒子则随着圆锥台部19c内壁中的上升流从内壁向系统外排出。

排出的2次微粒子(银微粒子)18，通过真空泵30所产生的来自回收部20的负压(吸引力)，朝向图2中符号u所示方向被吸引，通过内管19e输送至回收部20，被回收部20的过滤器20b回收。此时的旋风器19内的内压优选为大气压以下。并且，2次微粒子(银微粒子)18的粒径根据需要规定为纳米级的任意粒径。

如此，在本实施方式中，仅对银的粉末实施电浆处理即可容易且确实地获得粒径为65nm以上且80nm以下，在表面上具有由碳氢化合物构成的薄膜，且差热分析的放热峰温度为140℃以上155℃以下的银微粒子。

而且，根据本实施方式的银微粒子的制造方法所制造的银微粒子，其粒度分布幅度较小，即具有均一的粒径，几乎没有1μm以上的粗大粒子的混入。

本发明基本上是如以上所构成的。以上，虽然已对本发明的银微粒子进行了详细说明，但本发明不限定于上述实施方式，在不悖离本发明主旨的范围内，当然可以进行种种改良或变更。

实施例

以下，就本发明的银微粒子的实施例进行具体说明。于本实施例中，制作具有下述表1所示粒径(nm)的实施例1～5及比较例1～7的银微粒子。对实施例1～5及比较例1～7的银微粒子试行差热分析的放热峰温度(℃)的测定。此外，对实施例1～5及比较例1～6的银微粒子进行差热分析的结果是，产生放热峰，获得放热峰温度(℃)。然而，至于比较例7，进行差热分析的结果是未产生放热峰，无法获得放热峰温度(℃)。因此，就比较例7的银微粒子，在下述表1的“放热峰温度(℃)”一栏中记为“-”。此外，未产生放热峰温度暗示被覆银微粒子的表面的薄膜的碳氢化合物未剧烈发生分解。

对实施例1～7及比较例1、6、7的银微粒子，在大气中以温度100℃、1小时的条件进行烧成，将其结果示于下述表1。至于烧成，是对达到温度100℃的炉导入实施例1～7及比较例1、6、7的各银微粒子来进行烧成。此外，炉内的气氛为大气。

对实施例4、比较例1、比较例6及比较例7的银微粒子，在烧成前后利用sem(扫描型电子显微镜)进行观察。将其结果，对于实施例4的银微粒子示于图3(a)、(b)，对于比较例1的银微粒子示于图4(a)、(b)，对于比较例6的银微粒子示于图5(a)、(b)，对于比较例7的银微粒子示于图6(a)、(b)。

此外，实施例1～5及比较例1～7的银微粒子利用上述的微粒子制造装置10来制作。

原料粉末使用平均粒径5μm的银的粉末。

载送气体使用氩气，电浆气体使用氩气与氢气的混合气体。并且，冷却气体使用氩气与甲烷气体的混合气体或氩气、氢气与甲烷气体的混合气体。此外，下述表1示出腔室内气体流速，即冷却气体在腔室内的流速。

银微粒子的粒径为采用bet法所测得的平均粒径。并且，烧成后的银微粒子的粒径也为采用bet法所测得的平均粒径。

差热分析的放热峰温度利用tg-dta(差热热重量同时测定装置)，在大气中测定。tg-dta(差热热重量同时测定装置)使用rigaku公司制的thermoplustg8120。

[表1]

如上述表1所示，实施例1～5的银微粒子，以温度100℃、1小时的条件进行烧成后，粒径比烧成前的粒径增大，粒成长率为50％以上。由此认定，银微粒子彼此熔合而结合。此外，就实施例4的银微粒子，若比较图3(a)所示的烧成前的银微粒子与图3(b)所示的烧成后的银微粒子，在烧成后银微粒子变大，也可以看出银微粒子彼此熔合而结合的情形。

另一方面，比较例1、6、7的银微粒子，以温度100℃、1小时的条件进行烧成后，粒径虽增大但粒成长率未达50％，难以认定银微粒子彼此熔合而结合。

就比较例1的银微粒子，若比较图4(a)所示的烧成前的银微粒子与图4(b)所示的烧成后的银微粒子，在烧成后银微粒子未变大，且可以看出没有银微粒子彼此结合的情形。就比较例6的银微粒子，若比较图5(a)所示的烧成前的银微粒子与图5(b)所示的烧成后的银微粒子，虽然在烧成后银微粒子达100nm以上，但可以看出没有银微粒子彼此结合的情形。

并且，比较例7的银微粒子其烧成前的粒径接近100nm。就比较例7的银微粒子，若比较图6(a)所示的烧成前的银微粒子与图6(b)所示的烧成后的银微粒子，虽然在烧成后银微粒子达100nm以上，但可以看出没有银微粒子彼此结合的情形。

由以上所述，粒径及差热分析的放热峰温度处于本发明范围的银微粒子，可在比以往更低的温度下进行烧成。