本发明涉及一种热浸镀用沉没辊的复合保护涂层及制备方法。
背景技术：
目前防腐蚀钢铁制品大多都要进行热镀锌处理，热镀锌技术已经成为钢铁防腐蚀方面应用最经济和有效的方法，热镀锌板具有良好的耐蚀性、加工成形性、焊接性、涂装性及环保性，被广泛应用于建筑、家电、车船、容器、机电等多个制造领域。
在连续热镀锌生产线中，锌液对锌锅中各部件都具有强烈的腐蚀性，特别是沉没辊，其表面状态至关重要，直接影响着钢板的表面质量。在实际生产中，由于锌液对部件的腐蚀，以及镀锌产品（如带钢）对部件的磨损，锌锅中会产生坚硬的金属间化合物颗粒，降低了各部件的使用寿命；同时由于腐蚀形成的产物（fe-zn系金属间化合物）沉积在熔融的锌液中，或沉积在沉没辊上结瘤，也会破坏镀层表面，从而影响产品质量。因此实际生产中需抑制腐蚀的发生，减少腐蚀产物的形成，从而降低停产时间、提高镀层质量、降低维修和更换零件的成本、节约能源、改善环境。
为达到上述目的，国内外普遍采用对连续热镀锌沉没辊表面进行喷涂保护处理，防止液态锌与沉没辊直接接触发生合金化腐蚀反应，造成辊表面粗化而影响镀锌钢板的质量。为改进热镀锌钢板表面质量，各家公司想方设法提高沉没辊的使用寿命，改善沉没辊的表面状态。目前采用的沉没辊保护层材料主要是wc-co、fe-al涂层等，涂层的硬度明显高于沉没辊基体sus-316l不锈钢，具有良好的耐磨性、耐蚀性，能在一定程度上提高沉没辊的使用寿命。
随着热镀技术的发展，高铝锌镀层已成为国内外镀锌技术发展的一个重要分支。热镀高铝锌(55％al)涂层钢板作为高附加值的钢铁产品，比热镀纯锌和热镀低铝锌涂层钢板具有更好的机械性能、更强的抗氧化性，并具有良好的涂装性、加工性和经济性，特别是具有绝佳的耐腐蚀性能；已广泛的应用于建筑、家用电器、工业仪表和汽车等制造领域，市场前景非常广阔。然而，由于熔融的高铝锌液温度高达550～650℃，比普通的热镀纯锌温度（450℃左右）高出100～200℃，具有更强的腐蚀性，传统使用的wc-co、wc-co-cr、fe-al等热喷涂涂层已经不能有效抵御锌铝溶液的侵蚀，使得沉没辊使用寿命大大降低。因此沉没辊和稳定辊使用寿命短，就成为制约热镀高铝锌板高效生产的瓶颈因素。
为了提高沉没辊寿命，提高带钢质量，前期也曾有经过多种涂层的尝试，如wc-co、mob-cocr等，但效果均不理想。wc-co因超过540℃会发生分解，故在高铝锌锌锅中已不能使用；mob-cocr虽然保护性能良好，但在实际使用中，辊面粘锌依然严重，从而对带钢质量带来很大的影响。并且涂层的重复使用性能差，实际使用成本很高。而目前新开发的cao・sio2涂层具有良好的抗粘附性能，但由于其热膨胀系数较低，与沉没辊和稳定辊金属母材之间匹配性较差（20-700℃时cao-sio2涂层热膨胀系数为6.5×10-6/k，沉没辊和稳定辊金属母材热膨胀系数为18.9×10-6/k），因此涂层非常容易发生应力龟裂或剥落，而难以满足辊子的长寿命使用要求。
为了解决因热膨胀性能差异而导致涂层应力龟裂与剥落的问题，通常的方法就是在辊子母材与工作涂层之间增加打底层和过渡层，使得因热膨胀系数差异而产生的应力逐层分解，使得层与层之间承受较小的应力。如此，涂层自身的强度就足以抵抗被分解的应力，从而达到涂层不会因热膨胀系数差异产生的应力作用而导致涂层应力龟裂与剥落的目的。但是工作涂层、打底层和过渡层的材料选择、各涂层热膨胀性能的匹配，是提高沉没辊使用寿命及性能的关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种热浸镀用沉没辊的复合保护涂层及制备方法，本复合保护涂层通过对涂层结构的设计，使得复合保护涂层与辊子母材之间具有良好的热膨胀匹配性，达到了复合保护涂层能长时间稳定地在实际生产中应用的目的；本制备方法操作简单，可在辊子表面制备得到本复合保护涂层。
为解决上述技术问题，本发明热浸镀用沉没辊的复合保护涂层包括打底层、过渡层和工作层；所述打底层为cocrw涂层，所述过渡层为cao・sio2与cocrw按比例混合物的涂层，所述工作层为cao・sio2涂层；其中，打底层材料的热膨胀系数cte1介于辊体材料的热膨胀系数cte0与工作层材料的热膨胀系数cte3之间，且满足cte1=2cte0/3+cte3/3；过渡层材料的热膨胀系数cte2介于辊体材料的热膨胀系数cte0与工作层材料的热膨胀系数cte3之间，且满足cte2=cte0/3+2cte3/3。
进一步，设定过渡层中cao・sio2材料的体积为v1,cocrw材料的体积为v2，其混合比例为v1:v2=(cte0-cte1):(cte1-cte2)。
进一步，打底层材料的热膨胀系数cte1和过渡层材料的热膨胀系数cte2的波动范围为±0.5×10-6/k。
进一步，所述打底层和过渡层的厚度分别为30～60μm，工作层的厚度为100～300μm。
进一步，所述过渡层的cao・sio2和cocrw混合物通过机械混合法制取，其粉体粒度在15～45μm范围。
一种上述复合保护涂层的制备方法包括如下步骤：
步骤一、打底层采用超音速火焰喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程的工艺参数为氧气流速850～900升/分钟、煤油流速0.3～0.4升/分钟、喷涂距离350～390mm、热喷涂供粉速度40～50克/分钟；
步骤二、过渡层采用等离子喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程的工艺参数为电流800～900a、电压35～42v、喷涂距离90～100mm、热喷涂供粉速度10～20克/分钟；
步骤三、工作层采用等离子喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程的工艺参数为电流800～900a、电压35～42v、喷涂距离90～100mm、热喷涂供粉速度10～20克/分钟，在沉没辊表面得到复合保护涂层。
由于本发明热浸镀用沉没辊的复合保护涂层及制备方法采用了上述技术方案，即本复合保护涂层包括打底层、过渡层和工作层；打底层为cocrw涂层，过渡层为cao・sio2与cocrw按比例混合物的涂层，工作层为cao・sio2涂层；分别设定各涂层之间以及与辊体的热膨胀系数关系。打底层采用超音速火焰喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程中设定相应的工艺参数；过渡层和工作层分别采用等离子喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程中设定相应的工艺参数，从而在沉没辊表面得到复合保护涂层。本复合保护涂层通过对涂层结构的设计，使得复合保护涂层与辊子母材之间具有良好的热膨胀匹配性，达到了复合保护涂层能长时间稳定地在实际生产中应用的目的；本制备方法操作简单，可在辊子表面制备得到本复合保护涂层。
具体实施方式
本发明热浸镀用沉没辊的复合保护涂层包括打底层、过渡层和工作层；所述打底层为cocrw涂层，所述过渡层为cao・sio2与cocrw按比例混合物的涂层，所述工作层为cao・sio2涂层；其中，打底层材料的热膨胀系数cte1介于辊体材料的热膨胀系数cte0与工作层材料的热膨胀系数cte3之间，且满足cte1=2cte0/3+cte3/3；过渡层材料的热膨胀系数cte2介于辊体材料的热膨胀系数cte0与工作层材料的热膨胀系数cte3之间，且满足cte2=cte0/3+2cte3/3。
优选的，设定过渡层中cao・sio2材料的体积为v1,cocrw材料的体积为v2，其混合比例为v1:v2=(cte0-cte1):(cte1-cte2)。
假设：辊体基体cte0=1.8×10-5/k（比如不锈钢），工作层cte3=0.9×10-5/k（比如某陶瓷材料），则：
打底层：cte1=2cte0/3+cte3/3=（2×1.8×10-5/3）+0.9×10-5/3=1.5×10-5/k
过度层：cte2=cte0/3+2cte3/3=（1.8×10-5/3）+2×0.9×10-5/3=1.2×10-5/k
因此v1:v2=(cte0-cte1):(cte1-cte2)=[（1.8×10-5)-(1.5×10-5）]：[（1.5×10-5)-(1.2×10-5）]=(0.3×10-5)：(0.3×10-5)=1：1
即过渡层中两种材料的混合比为1:1。
优选的，打底层材料的热膨胀系数cte1和过渡层材料的热膨胀系数cte2的波动范围为±0.5×10-6/k。
优选的，所述打底层和过渡层的厚度分别为30～60μm，工作层的厚度为100～300μm。
优选的，所述过渡层的cao・sio2和cocrw混合物通过机械混合法制取，其粉体粒度在15～45μm范围。
一种上述复合保护涂层的制备方法包括如下步骤：
步骤一、打底层采用超音速火焰喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程的工艺参数为氧气流速850～900升/分钟、煤油流速0.3～0.4升/分钟、喷涂距离350～390mm、热喷涂供粉速度40～50克/分钟；
步骤二、过渡层采用等离子喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程的工艺参数为电流800～900a、电压35～42v、喷涂距离90～100mm、热喷涂供粉速度10～20克/分钟；
步骤三、工作层采用等离子喷涂设备实施喷涂，涂层形成过程的工艺参数为电流800～900a、电压35～42v、喷涂距离90～100mm、热喷涂供粉速度10～20克/分钟，在沉没辊表面得到复合保护涂层。
本发明针对以往技术中存在的不足和缺陷，提供一种新型的cao・sio2与cocrw合金的热喷涂复合保护涂层及其制备方法，通过对涂层的结构设计，使得辊体表面的保护涂层与辊子母材之间具有良好的热膨胀匹配性，达到了表面保护涂层能长时间稳定地在实际生产中应用的目的。
本复合保护涂层的工作层所使用的cao・sio2材料具有良好的抗高铝锌液腐蚀和耐锌渣粘附能力，但由于其热膨胀系数较小，很容易与基体母材热膨胀系数相差过大而导致在高温下涂层开裂与剥落（在20-700oc时，cao・sio2热膨胀系数约6.5×10-6/k、沉没辊和稳定辊的金属母材热膨胀系数为18.9×10-6/k），为此，需要通过涂层的结构设计，实现热膨胀系数逐渐过渡的目的。cocrw合金材料，其20-700℃时热膨胀系数约14.7×10-6/k，其热膨胀系数较接近沉没辊和稳定辊母材，且具有良好抗高铝锌液腐蚀能力，可作为打底层，其与母材能形成良好的结合。同时，通过cao・sio2和cocrw合金两种基本组分之间含量比例的调整，使得过渡层的热膨胀系数处于cao・sio2和cocrw合金之间，即在不改变原有涂层材料基本组分的情况下，梯度渐变式的调整两种组分比例含量，进而获得与辊子母材匹配结合优良、抗应力龟裂与剥落能力强、抗高铝锌熔体腐蚀性优异的表面梯度保护涂层。
选取尺寸为φ30×80的试样，材质为热镀高铝锌沉没辊/稳定辊用钢材00cr17ni14mo2，其热膨胀系数为18.9×10-6/k。工作层cao・sio2热膨胀系数为6.5×10-6/k，与试样材料相差很大，工作层若直接喷涂在试样上，则工作层与试样的热膨胀匹配性就很差，涂层也就容易产生龟裂和剥落；为此，选择热膨胀系数为（2/3×18.9+1/3×6.5）×10-6/k=14.7×10-6/k的cocrw材料作为打底层，过渡层则选择热膨胀系数为（1/3×18.9+2/3×6.5）×10-6/k=10.6×10-6/k。进一步，过渡层材料中的cao・sio2和cocrw基本组分比例，可按照复合设计原则来进行近似计算。
表一所示为三个实施例中辊材、打底层、过渡层、工作层的具体参数；打底层的制备采用超音速火焰喷涂方法，使用praxair/tafa公司jp-5000热喷涂设备，涂层形成过程中的工艺参数如下：氧气流速为850-900升/分钟，煤油流速为0.3-0.4升/分钟，喷涂距离为350-390mm，热喷涂供粉速度为40-50克/分钟。过渡层和工作层的制备均采用等离子喷涂方法，使用praxair/tafa公司sg100热喷涂设备，涂层形成过程中的工艺参数如下：电流800-900a，电压35-42v，喷涂距离为90-100mm，热喷涂供粉速度为10-20克/分钟。
热喷涂后的试样用于热震试验，在热震试验中，将试样加热至670oc温度并使之整体均热，而后取出淬水冷却至室温；重复此程序，直至试样表面复合保护涂层出现裂纹、起皮或剥落，记录出现裂纹、起皮或剥落的热震次数。如果热震次数小于5次，评介用符号ï来表示；如果热震次数在5－10次之间，评介用符号来表示；如果热震次数＞10次，评介用符号来表示。表一列出三个实施例与比较案例的评介结果，其中，高热震次数说明复合保护涂层抵抗因热膨胀系数不匹配而导致应力龟裂或剥落的能力强，较低热震次数则反映复合保护涂层容易产生热膨胀系数不匹配应力龟裂或剥落。从表一中可以看出，与比较案例对比，各个实施例的复合保护涂层均与辊材具有良好的热匹配性。
表一：