本发明的技术方案涉及硼化物对金属材料的镀覆，具体地说是硼化铪复合涂层的制备方法
背景技术：
近年来，随着人类对航天和航空飞行器的需求逐日剧增，航空航天材料得以快速发展。航天和航空飞行器不仅需要在高速超高温的严苛条件下能正常使用，还需要具备高可靠性以及拥有长寿命等多种条件，这就要求航空航天材料具备较低的热膨胀系数、耐高温、高比强度和比刚度以及长寿命的优良性能，要求航空航天材料的优异稳定和低成本的制备工艺。硼化铪(hfb2)是一种灰色有金属光泽的晶体，其晶体结构属于六方晶系，作为优良的超高温陶瓷(uhtc)材料，具有很高的熔点(3380℃)，在2000～2200℃的大气中使用，其抗氧化性比二硼化锆(zrb2)高10倍，能较好的满足超高温环境下的使用要求，常被用于高温氧化环境中的抗烧蚀材料，同时二硼化铪具有高硬度、高导热性、高电导率和良好抗热震性能，在航空航天热保护系统和推进系统、切削工具、耐磨涂层、耐火材料和熔融金属坩埚中被广泛。
目前，硼化铪复合涂层的现有制备方法有：电泳沉积法、激光熔覆法、料浆涂刷法、原位反应法和热喷涂法。
1)电泳沉积法是电沉积法的一种，是指将陶瓷颗粒分散在溶液中形成胶体粒子，在电场作用下胶体粒子在分散介质中作定向移动，并在电极或沉积表面形成陶瓷薄膜的技术，包括电泳和沉积两个过程。cn201310545292.2提供了一种碳/碳复合材料hfb2抗氧化外涂层的制备方法，以石墨电极为阳极，导电基体为阴极并固定在旋转体上，采用阴极电沉积法在带有sic内涂层的c/c复合材料表面制备hfb2抗氧化外涂层。该方法的缺点是，成本高、效率低，且制备的硼化铪涂层材料不够致密、组织粗大、涂层与基体结合强度低。
2)激光熔覆法是指在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低并与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化特性的工艺方法。文献[胡泽祥.激光熔覆nicocraly/hfb2复合涂层结构及高温摩擦学性能.中国表面工程.2012,25(2):69-74]报道了利用激光熔覆法在纯钛表面制备了nicocraly/hfb2复合涂层。该方法的缺点是设备的一次性投资大，运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，增加了冶金缺陷产生的概率；另一方面，采用纳米粉末非常细小，而激光熔覆的温度很高，在熔覆过程中粉末容易气化而产生飞溅现象；此外，激光熔覆陶瓷涂层过程中，容易产生开裂现象，使涂层质量降低。
3)料浆涂刷法是指将原料混合成泥浆，再将泥浆涂刷于基体材料表面后烧结，使浆料在基体上固化形成涂层，以期提高基体材料的性能。文献[孟剑,董志军,张程,袁观明,丛野,张江,李轩科.hfb2-wb2-si/sic-sicnw复合涂层的制备及其抗氧化性能.中国表面工程,2017,30(3):104-114]中介绍了依次采用前驱体浸渍裂解、反应熔体浸渗和料浆涂刷法在c/c复合材料表面制备hfb2-wb2-si/sic-sicnw复合涂层。料浆涂刷法的主要缺点是：①料浆涂敷方法不完善，难以使零件上涂层厚度均匀；②不能在中空零件内表面涂敷涂层，必须采用高分散性粉末来制取扩展面的涂层；③涂层性能在很大程度上取决于操作者的技术熟练程度；④在厚度相同和成分一样的情况下,料浆法涂层由于不致密,故抗破裂的能力较低；⑤该方法制备的涂层与基体结合力差、抗热震性能差、烧结温度高、易引入杂质。
4)原位反应法又称原位生成复合法，其基本原理是利用不同元素或化学物之间可能发生化学反应，而在金属基体上生成一种或几种陶瓷相颗粒，以达到改善单一金属材料性能的目的。文献[任宣儒.原位反应法制备硼化物改性硅基超高温陶瓷涂层研究[d].西北工业大学，2015]报道了采用hfo2粉作为hf源，b2o3粉为b源，c粉作为还原剂，通过原位生成法制备了hfb2硅基改性陶瓷hfb2-sic。文献[peipeiwang,hejunli,yujunjia,yuleizhang,ruimeiyuan.ablationresistanceofhfb2-siccoatingpreparedbyin-situreactionmethodforsiccoatedc/ccomposites.ceramicsinternational(2017),http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.06.052]介绍了选取过渡族金属氧化物hfo2作为超高温陶瓷硼化物hfb2中过渡族金属hf的源材料，b2o3粉作为b源，c粉用作碳源，硅粉作为si源，采用原位反应法，经过高温热处理，通过碳热还原反应与固相反应相结合的方式合成制备出hfb2-sic涂层。原位反应法的缺点是：①受化学反应的控制，原位合成体系有限；②得到的产物致密度不高；③目前该方法主要局限于制备生成增强体颗粒的涂层，且基体材料也较为单一，局限于al、cu、ti和mg合金。
5)热喷涂法是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以较快的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。现有技术中，采用热喷涂法直接喷涂硼化铪粉末制备硼化铪涂层的缺陷是：①由于硼化铪熔点很高，硼化铪粉末在热喷涂高温焰流中驻留时间短，可能造成熔化效果不理想，导致沉积效率低，涂层孔隙率高；②在大气条件下或氧化性气氛下热喷涂硼化铪粉末易氧化分解；③硼化铪共价键结构晶体中强的键合力可能导致热喷涂工艺中沉积时颗粒间难以产生扩散烧结现象，使硼化铪颗粒间彼此孤立、无粘结，处于松散状态，涂层孔隙率高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供硼化铪复合涂层的制备方法，采用在热喷涂原位反应合成硼化铪复合涂层，克服了现有技术制备硼化铪复合涂层的原料成本高、制备工艺复杂、能耗大、污染大、沉积效率低、涂层致密度低、涂层孔隙率高、涂层均匀性差、涂层韧性低、涂层与基体结合力差、涂层容易开裂和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：硼化铪复合涂层的制备方法，采用在热喷涂原位反应合成硼化铪复合涂层，具体步骤如下：
第一步，配制用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化铪粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5～30％，铝粉加氧化铪粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70～95％，氧化铪粉和铝粉之间的重量比例则为60～90∶10～40，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2，由此配制成用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理：
1)当基体材料为金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
2)当基体材料为无机非金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，硼化铪复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成形成硼化铪复合涂层。
上述硼化铪复合涂层的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。
上述硼化铪复合涂层的制备方法，所述金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。
上述硼化铪复合涂层的制备方法，所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料或碳/碳化硅复合材料。
上述硼化铪复合涂层的制备方法，所述粘结层材料是nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。
上述硼化铪复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。
上述硼化铪复合涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺、粘结层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明突出的实质性特点如下：
本发明方法是利用原位反应合成硼化铪复合涂层，利用氧化铪、碳化硼和铝在热喷涂火焰或焰流的高温条件下可以发生反应，并且放出大量热量，此热量与热喷涂火焰或焰流的热量叠加作用，可以使氧化铪、碳化硼和铝及它们的反应产物完全熔化，呈液态的高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在基体材料或粘结层表面。由于氧化铪/碳化硼/铝复合粉反应、熔融、沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得氧化铪/碳化硼/铝复合粉熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而原位合成出了细晶结构的硼化铪复合涂层，因此硼化铪复合涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性、抗热震性、抗氧化性和抗烧蚀性。
(2)硼化铪复合涂层与目前常用的硼化钛涂层或硼化锆涂层的区别在于：
二硼化钛具有耐磨、耐高温及导电性良好的性能特点，因此二硼化钛基涂层的应用侧重于提高材料的耐磨性、耐腐蚀性及导电性，通常应用于研磨材料、高温及腐蚀材料、电极及导电材料。
二硼化锆具有较强的抗氧化性及高温下的化学稳定性的突出性能特点，因此硼化锆基涂层的应用侧重于提高材料高温下化学稳定性及较强的抗氧化性，通常应用于超高温领域，如航空航天领域的超高温结构部件和耐火材料。
然而，在抗氧化和抗烧蚀方面，二硼化铪具有更明显的优势，二硼化钛在大气中的抗氧化温度为1000℃，而二硼化铪可在2000～2200℃的大气中使用，并且二硼化铪的抗氧化性比二硼化锆高10倍，二硼化铪的优越性能和特定用途是硼化钛涂层或硼化锆涂层不可替代的。
与现有技术相比，本发明的显著进步在如下：
(1)本发明首次采用氧化铪/铝/碳化硼复合粉制备出了硼化铪复合涂层，选用的原料粉价格不高，且首次采用了热喷涂的技术工艺，制备过程简单、成本较低，提供了一种制备硼化铪复合涂层的新方法。
(2)采用本发明方法制备硼化铪基复合涂层，克服了硼化铪颗粒间彼此孤立、无粘结，处于松散状态的缺点，所制备出的涂层中各相，即硼化铪、碳化铪和氧化铝，都是原位形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高。
(3)本发明方法所制备出的硼化铪复合涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性、抗氧化性和抗高温烧蚀性；克服了现有技术制备硼化铪复合涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层孔隙率高、涂层与基体结合力较低和粉体制备较困难的缺陷。
(4)为了获得性能优异的硼化铪复合涂层，首先要进行了原料体系的优化，本发明发明人团队经过近两年的深入研究和近百次反复实验，采用本发明方法制备硼化铪复合涂层，不仅制备工艺简单且获得的硼化铪复合涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例2所制得的硼化铪复合涂层的sem图。
具体实施方式
实施例1
第一步，配制用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化铪粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5％，铝粉加氧化铪粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为95％，氧化铪粉和铝粉之间的重量比例则为60∶40，再均匀混合入重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100∶0.1的聚乙烯醇，由此配制成用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理：
基体材料为镍基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的镍基高温合金基体材料表面喷涂nial粘结底层；
第三步，硼化铪复合涂层的制备：
采用大气等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的镍基高温合金基体材料表面，从而形成硼化铪复合涂层。
实施例2
第一步，配制用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化铪粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为10％，铝粉加氧化铪粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为90％，氧化铪粉和铝粉之间的重量比例则为85∶15，再均匀混合入重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100∶1的聚乙烯醇，由此配制成用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理：
基体材料为钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛合金基体材料表面喷涂nicraly粘结层；
第三步，硼化铪复合涂层的制备：
采用大气等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛合金基体材料表面，从而形成硼化铪复合涂层。
图1为本实施例制得的硼化铪复合涂层的sem图，可以看出，该硼化铪复合涂层厚度达到200微米，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。
实施例3
第一步，配制用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化铪粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为30％，铝粉加氧化铪粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70％，氧化铪粉和铝粉之间的重量比例则为90∶10，再均匀混合入重量比为上述复合粉∶甲基纤维素＝100∶2的甲基纤维素，由此配制成用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理：
基体材料为石墨，预处理方式采用喷砂处理；
第三步，硼化铪复合涂层的制备：
采用控制气氛等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铪/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的石墨基体材料表面，从而形成硼化铪复合涂层。
实施例4
除金属材料基体为铸铁，粘结层为feal底层，热喷涂的方法为高速等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。
实施例5
除金属材料基体为铝合金，粘结层为nicraly底层，热喷涂的方法为高速火焰喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。
实施例6
除金属材料基体为铜合金，粘结层为cocraly，热喷涂的方法为爆炸喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。
实施例7
除金属材料基体为钢，粘结层为conicraly，热喷涂的方法为真空等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。
实施例8
除金属材料基体为镁合金，粘结层为nicocralyta之外，其他工艺同实施例1。
实施例9
除金属材料基体为钴基高温合金，粘结层为nicrbsi之外，其他工艺同实施例1。
实施例10
除金属材料基体为金属间化合物，粘结层为nicral之外，其他工艺同实施例2。
实施例11
除无机非金属材料基体为碳/碳复合材料，预处理方式采用砂纸打磨处理之外，其他工艺同实施例3。
实施例12
除无机非金属材料基体为碳/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例3。
上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺、粘结层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。