一种空心Co42.5Cu42.5Pb15合金颗粒及其制备方法与流程

本发明属于难混溶合金颗粒领域，具体涉及一种空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒及其制备方法。

背景技术：

金属合金颗粒作为常见的工业原料，在汽车、冶金、电子、宇航、医药等高新技术领域得到了广泛的应用。尤其是具有内部中空的合金颗粒，其是微细粉末在高温气流中悬浮熔融或熔体在高压气流中雾化后，由于其自身的表面张力作用会凝聚形成细小的、中空的颗粒结构。由于具有中空结构，空心颗粒具有许多独特的性质，如比表面积大、密度小、表面渗透能力强、稳定性好、热绝缘性、光散射性等，在物理、化学、生物、航空航天、材料科学和光电领域均有重要的应用，如控制释放胶囊(药物、颜料、化妆品、油墨)、催化剂及其载体、分离材料、声学隔音材料以及电磁屏蔽材料等。近年来，有关空心结构颗粒的制备方法引起了材料制备学者的广泛关注，现已有的多种金属空心颗粒的制备方法，如表面化学镀法、微乳液法、模板-界面反应法和逐层自组装法等。其中表面化学镀法设备简单、操作方便、包覆效果好，但在化学镀之前需经敏化、活化两步处理，使得空心颗粒表面在化学镀之前形成一定的催化活性中心，其相组成和工艺都比较复杂；微乳液法的设备简单，可以制备出纳米到微米尺度的空心颗粒，但其制备过程需要反应模板，工艺比较复杂，且制备出的空心颗粒球壳表面含有介孔而不封闭；模板-界面反应法操作简单，颗粒的壳层厚度可控，但其化学反应十分剧烈，具有危险性，同时其制备过程也需要反应模板；逐层自组装法制备过程简单，制备的空心颗粒薄膜具有良好的机械和化学稳定性，其组成和厚度可控，但相组成复杂，生产成本较高。上述现状表明目前现有空心合金颗粒制备方法仍存在较大的局限性，空心颗粒的制备技术具有瓶颈。

随着我国制造产业的发展，尤其是汽车、国防、微电子等产业的进步，急需具有空心结构的合金颗粒等特殊材料的支撑，其制备技术成为发展的关键因素，亟需寻找一种简单有效、便于操作的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒的制备方法（以质量份数计，下角标分别代表100份合金颗粒中Co、Cu、Pb所占的份数，以下同理，不再赘述），其特别之处在于：

该方法利用一凝固成型装置，该装置包括第一真空室以及位于其顶部的第二真空室，第一真空室与第二真空室通过真空室导通阀连通，同时第一真空室通过抽真空导通阀与外部的真空泵相连，第二真空室通过惰性气体导通阀与外部的惰性气体罐相连；第一真空室内设有电机、Cu辊、接收器，电机与Cu辊驱动连接，接收器位于Cu辊旋转方向的前端位置；第一真空室与第二真空室的接触面上密封插设有石英试管，石英试管顶端一段位于第二真空室内，余段位于第一真空室内并且该段外部设有感应线圈，且石英试管底端开设有喷嘴，喷嘴与Cu辊的辊面正对；感应线圈和电机与外部各自对应的开启控制装置连接；前述外部均指第一真空室和第二真空室的外部；

该方法利用凝固成型装置制备空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒的步骤如下：

S1、依据目标合金Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅中Co、Cu、Pb的摩尔比称取金属Co、Cu和Pb，放入石英试管中，再将石英试管密封插设在第一真空室与第二真空室的接触面上；

S2、首先关闭惰性气体导通阀，打开抽真空导通阀和真空室导通阀，启动真空泵对两个真空室抽真空后关闭抽真空导通阀，然后开启惰性气体导通阀，充入惰性气体；再次关闭惰性气体导通阀−抽真空−充入惰性气体，反复操作5~7次；最后一次抽真空−充入惰性气体后，使两真空室内真空度为0.5±0.05Kpa，关闭真空室导通阀和惰性气体导通阀；

S3、开启感应线圈的开启控制装置，加热石英试管内样品，使其熔化并过热100 K以上，保温3~5 min后，开启电机的开启控制装置驱动Cu辊旋转并观察Cu辊旋转平稳之后，调节电机的角速度使Cu辊的辊面线速度为50 m/s以上，开启惰性气体导通阀，石英试管内合金液在相对压力差作用下喷射到旋转的Cu辊表面冷却形成空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒，并被Cu辊沿切线方向甩出而收集在接收器内。

较好地，两真空室内真空度优选为0.5Kpa，Cu辊的辊面线速度优选为50~60 m/s。

较好地，第一真空室和第二真空室优选为有机玻璃材料制成的全透明真空室。

更好地，第一真空室的容积优选大于第二真空室的容积。

较好地，接收器优选呈Y型。

前述制备方法制备的空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒。

本发明基本原理：合金经感应加热后，从石英试管顶端通入惰性气体，合金液在惰性气体压力下克服表面张力从石英管底端的喷嘴中喷到下方高速旋转的Cu辊表面，合金液在与Cu辊表面接触的瞬间迅速凝固并在Cu辊转动的离心力作用下以颗粒状的形式向前抛射出来；本发明中最终制备的Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒形成空心状，主要是由于在合金颗粒快速凝固过程中挥发的Pb蒸汽在液态熔体中聚集，在高速旋转的单辊剪切力作用下，随着颗粒开始做离心运动并沿着球半径逐渐向合金颗粒内部聚集移动，最终在形成的固态颗粒内部分布于其中心部位；另一方面凝固成型装置对合金颗粒产生极大的表面剪切力，气流紊乱性增强，真空室内惰性保护气体易形成紊乱气流克服表面张力进入颗粒内部，形成气孔和缩松缺陷；本发明利用快速凝固成型装置，通过改变Cu辊转速，可以实现控制空心合金颗粒的冷却速率，进而改变其辊面剪切力大小和内部冷却机理，使合金液在剪切力作用下失重而高速旋转，同时大的剪切力使得挥发出的Pb蒸汽和其他在气流紊乱下进入熔融合金液液滴内部，最终获得空心合金颗粒。与火山灰形成过程类似，熔体系在温度、压力和流速等组配适当的情况下，经过急冷快速凝固过程，可以使得合金形成具有空心结构的颗粒。

有益效果：

1、本发明凝固成型装置具有以下特点：采用真空室，能有效地防止合金在熔化和快速凝固过程中发生氧化；真空室采用有机玻璃材料制成，便于对合金颗粒的快速凝固过程进行全方位可视化的监控；选用角速度可调的单相异步高速电机，可实现辊面线速度控制。

2、本发明制得的空心合金颗粒圆球度较高，表明光滑，颗粒表面层并无破裂或缺口出现，内部只发生凝固反应，析出相简单，操作过程简单，费用较低。

附图说明

图1：凝固成型装置的结构示意图。

图2：Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅空心合金颗粒在辊速为50 m/s下的形貌图(a)和快速凝固组织图(b)。

图3：Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅空心合金颗粒在辊速为60 m/s下的快速凝固组织图(a)和局部放大图(b)。

图4：Co_47.5Cu_47.5Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s、0.2Kpa下的快速凝固组织图(a)；Co_47.5Cu_47.5Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s、0.7Kpa下的快速凝固组织图(b)。

图5：Co_47.5Cu_47.5Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织图(a)；Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒在辊速30 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织图(b)。

具体实施方式

在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

一种空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒的制备方法，其特别之处在于：

该方法利用一凝固成型装置，如图1所示，该装置包括第一真空室1以及位于其顶部的第二真空室2，第一真空室1和第二真空室2为有机玻璃材料制成的全透明真空室，第一真空室1的容积大于第二真空室2的容积，第一真空室1与第二真空室2通过真空室导通阀3连通，同时第一真空室1通过抽真空导通阀4与外部的真空泵（未示出）相连，第二真空室2通过Ar气导通阀5与外部的Ar气罐（未示出）相连；第一真空室1内设有电机（未示出）、Cu辊6、Y型接收器7，电机与Cu辊6驱动连接，接收器7位于Cu辊6旋转方向的前端位置；第一真空室1与第二真空室2的接触面上密封插设有石英试管8，石英试管8顶端一段位于第二真空室2内，余段位于第一真空室1内并且该段外部设有感应线圈9，且石英试管8底端开设有喷嘴，喷嘴与Cu辊6的辊面正对；感应线圈9和电机与外部各自对应的开启控制装置（未示出）连接；前述外部均指第一真空室1和第二真空室2的外部；

该方法利用凝固成型装置制备空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒的步骤如下：

S1、依据目标合金Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅中Co、Cu、Pb的质量比称取高纯(99.99%)纽扣锭金属Co、Cu和Pb，金属总质量为1 g，放入底端开有Ф1 mm喷嘴的Ф16 mm×150 mm的石英试管8中，再将石英试管8密封插设在第一真空室1与第二真空室2的接触面上；

S2、首先关闭Ar气导通阀5，打开抽真空导通阀4和真空室导通阀3，启动真空泵对两个真空室抽真空至约1Kpa后关闭抽真空导通阀4，然后开启Ar气导通阀5，充入Ar气；再次关闭Ar气导通阀5−抽真空−充入Ar气，反复操作6次；最后一次抽真空−充入Ar气后，使两真空室内真空度为0.5Kpa，关闭真空室导通阀3和Ar气导通阀5；

S3、开启感应线圈9的开启控制装置，加热石英试管8内样品，使其熔化并过热100 K，保温5 min后，开启电机的开启控制装置驱动Cu辊6旋转并观察Cu辊6旋转平稳之后，调节电机的角速度使Cu辊6的辊面线速度为50 m/s，开启Ar气导通阀5，石英试管8内合金液在相对压力差作用下喷射到旋转的Cu辊6表面冷却形成空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒，并被Cu辊6沿切线方向甩出而收集在接收器7内。

本实施例形成的Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅三元偏晶合金的形貌图和快速凝固组织图分别见图2a和图2b。经过急冷快速凝固过程，此合金可以形成具有空心结构的颗粒。在Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒直径大概为300 μm左右，空心气孔的直径约为50 μm左右，如图2b所示。而通过测量可知，制备出的空心合金颗粒直径在150-550 μm之间，直径相同的空心颗粒中的气孔大小大致相同。

现有研究已表明：难混溶Cu-Pb合金颗粒作为固体自润滑轴承减磨材料，具有良好的耐磨特性；Cu-Co合金具有突出的巨磁电阻效应，将其颗粒弥散分布于难混溶合金基体中，有望在超导体材料和电触头材料方面得到应用；三元Co-Cu-Pb难混溶合金颗粒兼具润滑和良好导电特性，具有更广阔的工业应用范围。本发明制备的空心Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒除了具有“三元Co-Cu-Pb难混溶合金颗粒固有的润滑和良好导电特性”之外，还因其为中空结构而具有许多独特的性质，如比表面积大、密度小、表面渗透能力强、稳定性好和较强的润滑特征等，作为常见的工业原料，可广泛应用在汽车、冶金、电子、宇航等高新技术领域，如化学催化剂及其载体、润滑轴承材料、声学隔音材料以及电磁屏蔽材料等。

实施例2--增大辊速

目标合金为Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅，两真空室内真空度为0.5Kpa，Cu辊的辊面线速度为60 m/s，其他同实施例1。

本实施例形成的Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒的快速凝固组织图和局部放大图见图3(a)和图3(b)。Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒随辊面线速度的增大，其空心颗粒数量随之增多，同时制备的空心颗粒不仅相组成简单，只有凝固过程中的析出相，包括枝晶干的Co(Cu)相和枝晶间的Pb相，如图3b所示，同时其颗粒表面介孔较少，球壳封闭，而且空心结构的组织均匀、偏析程度小等一系列的优点。

对照例1--同一辊速，不同合金配比和真空度形成的合金颗粒组织对比

合金配比设计为Co_47.5Cu_47.5Pb₅，两真空室内真空度为0.2Kpa或0.7Kpa，Cu辊的辊面线速度为50 m/s，其他同实施例1。

Co_47.5Cu_47.5Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s、0.2Kpa下的快速凝固组织见图4a，Co_47.5Cu_47.5Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s、0.7Kpa下的快速凝固组织见图4b。

环境气体压力是形成空心结构颗粒的必要条件，在形成过程必须要一定的环境气体压力，使气体克服表面张力进入合金液滴。在本发明中环境气体压力是为0.5Kpa，过大或过小的压力都不能满足空心合金颗粒的制备条件，如图4所示Co_47.5Cu_47.5Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s不同压强下的快速凝固组织。在压强为0.2Kpa时，由于合金液滴表面的粘滞力和表面张力作用，使得Pb蒸汽和紊乱气体不能突破液滴表面进入其内部，最终实心合金颗粒，而较小的压强作用在实心合金颗粒表面形成了坑洼的突破凹陷形貌，如图4a所示；而在压强为0.7Kpa时，较大的气体压强作用使得Pb蒸汽和紊乱气流在液滴内部不能完全聚集，突破合金表面张力束缚从内部冲出，造成空心合金颗粒表面不完整，如图4b所示。

对照例2--同一真空度和辊速，不同合金配比形成的合金颗粒组织对比

合金配比设计为Co_47.5Cu_47.5Pb₅，两真空室内真空度为0.5Kpa，Cu辊的辊面线速度为50 m/s，其他同实施例1。

Co_47.5Cu_47.5Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织见图5a。

本发明中选取的合金元素中含有易挥发的Pb，在熔体加热过程中极易挥发形成Pb蒸汽，并且Pb元素与Co、Cu元素不互溶，更加剧了Pb蒸汽的挥发。然而在快速凝固中，在同一真空压力作用下，通过改变合金颗粒组分，减少合金中Pb含量，减低Pb蒸汽的挥发，就会使得组成空心合金颗粒气孔的关键因素减弱，从而不能得到空心合金颗粒，如图5a所示的Co_47.5Cu_47.5 Pb₅合金颗粒在辊速50 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织，在都是辊速50 m/s、0.5Kpa条件下，由于合金组分配比的改变，Pb含量的减少，最终得到了实心合金颗粒。

对照例3--同一合金配比和真空度，不同辊速形成的合金颗粒组织对比

合金配比设计为Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅，两真空室内真空度为0.5Kpa，Cu辊的辊面线速度为30 m/s，其他同实施例1。

Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒在辊速30 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织见图5b。

在快速凝固条件下，辊速是制备空心合金颗粒的主导因素。较高的辊速一方面可提供较大的剪切力，合金液滴被打碎，然后在表面张力作用下形成圆球状，另一方面使得合金颗粒快速旋转，而内部紊乱气流及Pb蒸汽随着颗粒旋转开始向颗粒的内部做迁移运动，最终分布于空心合金颗粒的中心部位，如果辊速较小，紊乱气流及Pb蒸汽并不能充分向颗粒内部迁移，则不能形成气孔在中心的空心合金颗粒，如图5b Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金颗粒在辊速30 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织。虽然合金成分并没有减少Pb的含量，然而通过降低辊速为30 m/s，快速凝固过程中挥发出的Pb蒸汽并不能快速、完整的聚集并迁移至颗粒中心部位，最终形成如图5b中的气孔体积较小，分布于合金颗粒边缘的空心结构。并且较小的辊速不能带来大的剪切力，使得合金颗粒表面张力不均匀，从而形成的空心合金颗粒外形不是规则的圆球状。

综上实施例1、2以及对照例1、2、3产品最终形貌分析可知：本发明中，合金成分配比、两真空室压力、Cu辊的辊面线速度对产品最终形貌的形成有至关重要的影响。在本发明中，只有完全符合Co_42.5Cu_42.5Pb₁₅合金成分、辊速50m/s以上、0.5Kpa下的快速凝固条件，才能最终制备出规则的空心合金颗粒。