无镍的锆和/或铪基块体非晶合金的制作方法

本发明涉及块体非晶合金。

本发明进一步涉及由这种类型的合金制成的钟表组件。

本发明还涉及包含至少一个这样的组件的手表。

本发明涉及钟表制造和珠宝领域，特别是用于下列结构：表壳、壳中心(case middles)、主板、表圈、按钮、表冠、带扣、手链、戒指、耳环等。

背景技术：

非晶合金越来越多地用于钟表制造和珠宝领域，特别是用于下列结构：表壳、壳中心(case middles)、主板、表圈、按钮、表冠、带扣、手链、戒指、耳环等。

特别由于一些金属，尤其是铍和镍的毒性或致敏作用，要与使用者的皮肤接触的外用组件必须遵循某些限制。尽管此类金属的固有性质特殊，但努力在市场上出售几乎或完全不含铍或镍的合金，至少对有可能接触使用者皮肤的组件而言如此。

锆基块体(Zirconium-based bulk)非晶合金从90年代已为人所知。下列出版物涉及这样的合金：

[1]Zhang等人,Amorphous Zr-Al-TM(TM＝Co,Ni、Cu)Alloys with Significant Supercooled Liquid Region of Over 100K,Materials Transactions,JIM,Vol.32,No.11(1991)第1005-1010页.

[2]Lin等人,Effect of Oxygen Impurity on Crystallization of an Undercooled Bulk Glass Forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al Alloy,Materials Transactions,JIM,Vol.38,No.5(1997)第473-477页.

[3]美国专利No 6592689.

[4]Inoue等人,Formation,Thermal Stability and MechanicalProperties of Bulk Glassy Alloys with a Diameter of 20mm in Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu System,Materials Transactions,JIM,Vol.50,No.2(2009)第388-394页。

在下列体系中存在具有最佳玻璃形成能力、已知为并在下文被称作“GFA”并与临界直径D_c*相关联的非晶合金：

-Zr-Ti-Cu-Ni-Be，

-和Zr-Cu-Ni-Al。

下面列出最常使用/表征的合金的组成(以原子％计)：

-Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25(LM1b)

-Zr65Cu17.5Ni10Al7.5[1]

-Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)[2]

-Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5(Vit106)和Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8(Vit106a)[3]

-Zr61Cu17.5Ni10Al7.5Ti2Nb2[4]

考虑到镍的致敏潜力，这些合金无法用于涉及与皮肤接触的用途，如手表外部部件之类。此外，由于铍的毒性，这些合金中的一些的制造和机械加工需要特殊预防措施。这令人感到遗憾，因为这两种元素使非晶相稳定并使得更容易获得具有高临界直径D_c*的合金。此外，镍对锆基非晶合金的耐腐蚀性具有积极作用。

但是，无镍和无铍的锆基非晶合金的临界直径通常低于含镍和铍的合金，这不利于制造固体部件。因此需要开发具有足够的临界直径D_c*的合金。

技术实现要素：

本发明提出制造用于钟表用途的无镍或既无镍又无铍的锆基和/或铪基块体非晶合金。

本发明提出在保持高ΔTx值(结晶温度Tx和玻璃化转变温度Tg之差)的同时提高至少无镍或既无镍又无铍的锆基和/或铪基非晶合金的临界直径。

本发明涉及根据权利要求1的无镍锆基和/或铪基块体非晶合金，添加其它元素以提高其临界直径。

本发明还涉及由这种类型的合金制成的钟表或珠宝组件。

附图简述

参考附图，在阅读下列详述时可看出本发明的其它特征和优点，其中：

-图1显示测量圆锥形样品中的临界直径D_c*的示意图；

-图2显示由本发明的合金制成的钟表的示意图。

具体实施方式

本发明涉及钟表制造和珠宝领域，特别是用于下列结构：表壳、壳中心(case middles)、主板、表圈、按钮、表冠、带扣、手链、戒指、耳环等。

本发明提出制造用于钟表用途的无镍或既无镍又无铍的锆基和/或铪基块体非晶合金，根据本发明的这些合金被设计成具有与含镍或含镍和铍的非晶合金类似的性质。

本发明提出在保持高ΔTx值的同时提高至少无镍或既无镍又无铍的锆基和/或铪基非晶合金的临界直径。

“无Z”是指该合金中的Z含量优选为零或极低，就像杂质，并优选小于或等于0.1％。

“无镍合金”在此是指不含镍，即包含少于0.1原子％的镍的合金，“无镍无铍合金”是指包含少于0.1原子％镍并包含少于0.1原子％铍的合金。

本发明因此涉及开发合金的制造，其包括取代镍或取代镍和铍的元素，其在与皮肤接触时不会造成问题并具有高临界直径值D_c*和高ΔTx值。

本发明因此涉及无镍的锆基和/或铪基块体非晶合金，添加特定组分以提高临界直径D_c*。

实际上，对本发明进行的实验确定，获得由非晶合金制成的具有给定厚度E的优质外部钟表组件的可能性与该非晶合金的临界直径D_c*密切相关。在一个特别有利的实施方案中，最大限度利用临界直径D_c*的优点。临界直径D_c*优选大于厚度E的1.8倍。更具体地，临界直径D_c*接近厚度E的两倍，尤其是在1.8E至2.2E之间。

各种家族的无镍组合物是文献中已知的，但具有低临界直径和/或差耐腐蚀性。

包括至少铜和铝的锆合金家族，尤其是Zr-Cu-Al和Zr-Cu-Al-Ag公开在文献"Mater Trans,Vol 48,No 7(2007)1626-1630"中。其已知性质是通过将银添加到合金中，例如通过将Zr₄₆Cu₄₆Al₈合金转化成Zr₄₂Cu₄₂Al₈Ag₈合金而将临界直径从8毫米提高到12毫米。由于铜的高百分比(比率Cu/Zr≈1)，该合金家族的耐腐蚀性极差，且这些组合物甚在环境温度下也倾向于随时间经过变色或变黑。该组合物不含铁。

从美国专利2013032252中获知包括至少钛、铜和铝的锆基合金家族，尤其是Zr-Ti-Cu-Al和Zr-Ti-Nb-Cu-Al。下列合金特别已知：Zr_45-69Ti_0.25-8Cu_21-35Al_7.5-15和_Zr45-69(Nb,Ti)_0.25-15Cu_21-35Al_7.5-13，其中0.25≤Ti≤8。该组合物不含铁。所公开的临界直径小于10毫米。应该强调，该文献中显示的值并非总是与现实相符。例如，在美国专利2013032252的情况下，在Zr60-62Ti2Cu24-28Al10-12附近发现最佳组合物。与此相比，本应具有10毫米临界直径的Zr61Ti2Cu26Al11合金在根据下述操作模式的本发明的实验过程中产生的实施方案仅产生4.5毫米的临界直径D_c*。这使得对某些现有技术文献中展现的非常乐观的结果产生深深的怀疑。

从WO专利申请No 2004022118中获知包括至少钯、铜和铝的Zr-Cu-Pd-Al型锆合金家族，其公开了含10％钯的组合物，这因此非常昂贵。临界直径仍然相当小。该组合物不含铁。

从WO专利申请No 013075829中获知包括至少铌、铜和铝的Zr-Nb-Cu-Al型锆合金家族。这一家族允许使用不是非常纯的元素制造非晶合金，例如使用工业锆代替纯锆。因此，该组合物还包括痕量Fe、Co、Hf和O：Zr_64.2-72Hf_0.01-3.3(Fe,Co)_0.01-0.15Nb_1.3-2.4O_0.01-0.13Cu_23.3-25.5Al_3.4-4.2(质量百分比)。临界直径接近5毫米。

从文献“J Mech Behav Biomed,Vol 13(2012)166-173”中获知包括至少铌、铜、钯和铝的Zr-Nb-Cu-Pd-Al型锆基合金家族，其涉及在Zr_45+xCu_40-xAl₇Pd₅Nb₃体系中的非晶合金的发展。该组合物不含铁。在本发发明的开发过程中进行的试验已证实，这些Zr-Nb-Cu-Pd-Al组合物不耐腐蚀。

从文献“MSEA,Vol 527(2010)1444-1447”中获知包括至少铜、铁、铝和银的Zr-Cu-Fe-Al-Ag型锆基合金家族，其研究Fe对0<y<7的合金(Zr₄₆Cu_39.2Ag_7.8Al₇)_100-yFe_y的热物理性质的影响。Cu/Zr比高，因此耐腐蚀性不好。

从WO专利申请No 2006026882中获知包括至少铜、铝和银的Zr-Cu-Fe-Al-X型锆基合金家族，其中X是Ti、Hf、V、Nb、Y、Cr、Mo、Fe、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt中的至少一种元素，其涉及合金Zr_33-81Cu_6-45(Fe,Co)_3-15Al_5-21-X_0-6。

同一家族也从中国专利文献No 102534439中获知，其更特别涉及合金Zr_60-70Ti_1-2.5Nb_0-2.5Cu_5-15Fe_5-15Ag_0-10Pd_0-10Al_7.5-12.5。

鉴于各种文献公开中提到的限制，本发明的开发需要大量的试验活动来改进无镍和无铍又无镍的非晶合金的性质，尤其是临界直径。

尽管对与规范不相容(尤其是在外部钟表组件而言必须完善的耐腐蚀性方面)的Zr-Cu-Fe-Al-Ag型或Zr-Cu-Fe-Al-X型合金存在理论上禁止性的教导，但本发明的步骤试图证实铁起到的特定作用(凭借其对合金的热物理性质的有利作用)是否可充当确定具有优选大于或等于9毫米的临界直径D_c*并具有极好耐腐蚀性和优异的经时颜色稳定性的特定合金组合物的基础。

为此，本发明仅包括含至少0.5％铁的合金。

实际上，选择Zr-Cu-Fe-Al体系作为起点，因为文献教导了这一体系具有相对较高的玻璃形成能力(GFA)(高于三元Zr-Cu-Al合金)。主要出于下列原因选择铁：

-具有四种元素(Zr-Cu-Al+Fe)的事实提高该合金的复杂性(更难形成有序结构)并因此提高其GFA；

-通常，在相位图中的深共晶点附近发现最佳组合物。铁已知与Zr形成深共晶，且热力学计算已证实铁降低该四元体系中的液相线。深共晶点接近Zr60Cu25Fe5Al10和Zr62.5Cu22.5Fe5Al10；

-此外，为了提高GFA，主要元素之间的混合物的能量必须是负数(这是Zr-Fe和Al-Fe的情况)。

但是，Zr-Cu-Fe-Al四元合金的临界直径不够大到形成固体外部钟表组件，如壳中心(case middle)之类。接近9毫米或大于这一值的临界直径D_c*的目标考虑到至少在高端制表中壳中心(case middles)的厚度通常接近5毫米的事实。

实验策略在于使用下列主要步骤将附加元素添加到初始四元合金中以提高临界直径：

1.规定锆和/或铪基料，优选由初始Zr-Cu-Fe-Al四元合金形成。例如：Zr₅₈Cu₂₇Fe₅Al₁₀。锆可被铪或被锆-铪混合物替代。

2.选择至少两种(或更多种)元素X，其选自Ti、V、Nb、Y、Cr、Mo、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os和Hf(当基料不含其时)和Zr(当基料不含其时)；在术语Xa中，“a”代表所有X型元素的累积百分比。

3.如果所选X元素属于(Ti、Nb、Ta)，其代替Zr。实际上，元素(Ti、Nb、Ta)由于在元素周期表中邻近Zr并容易与Zr形成固溶体而在化学上接近Zr，它们因此用于替代Zr。

4.如果X元素属于(Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Os)并因此同样在化学上接近Cu，其替代Cu。

5.保持由此获得的合金组成。例如：X1＝Nb，且X2＝Ag；所选合金是Zr_58-X1Nb_X1Cu_25-X2Ag_X2Fe₅Al₁₂

6.制造具有不同X1和X2含量的合金。例如，X1＝2％和3％，且X2＝3.5％和4.5％

7.测量合金的性质，尤其是临界直径D_c*，并识别最佳组成。例如，Zr₅₆Nb₂Cu_22.5Ag_4.5Fe₅Al₁₀。

对于各实验合金，在电弧炉中使用纯元素(大于99.95％的纯度)制备大约70克合金装料。该预合金随后在离心铸造机中用氧化硅坩埚在氩气气氛下再熔融，并在圆锥形铜模具中铸造(大约厚度11毫米、宽度20毫米、张角6.3°)。在各圆锥体的中间纵向进行金相切割以测量临界直径D_c*，其相当于如图1中所见结晶区开始处的圆锥体厚度。

下表概括在Zr-Cu-Fe-Al-X体系中进行的试验，其中X是选自Ti、Hf、V、Nb、Y、Cr、Mo、Fe、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os的至少一种元素。

组合物1和2是已知的，不包括附加组分X并对应于WO专利申请No 2006026882的教导。

组合物3和4涉及未公开在文献中的组合物，但它们被WO专利申请No 2006026882公开的一些范围覆盖。组合物3包括单一附加组分X银，临界直径优于组合物1和2，但不足以满足本发明的规范。组合物4包括两种附加X组分铌和银，总百分比为6，且临界直径与样品3为相同量级。

试验活动证实显著提高临界直径D_c*的唯一手段是提供高于或等于6.3的百分比。

组合物5至12是全新的，并且不与现有技术的范围重叠。它们包括具有大于或等于9.5毫米的临界直径D_c*的组合物5至11。组合物12表明，高于一定值(在这种情况下为10原子％)的X组分的累积百分比"a"没有有益作用，甚至相反，因为临界直径D_c*明显低于前面那些。

结果表明X元素的添加提高临界直径D_c*并且理想地应添加至少两种X元素以使它们的作用最大化。试验表明当X元素的累积百分比"a"为6至10％时，临界直径D_c*最大化。

实验还证实，少量稀土元素的添加有利于降低合金中存在的氧的不利作用(氧清除剂)。

因此，本发明涉及第二块体非晶合金，其特征在于其无镍并且其以原子％值计由下列成分构成：

-由锆和/或铪形成的基料，其含量构成余量，总锆和铪值大于或等于52.0并小于或等于62.0；

-铜:大于或等于16.0并小于或等于28.0；

-铁:大于或等于0.5并小于或等于10.0；

-铝:大于或等于7.0并小于或等于13.0；

-被称作X的至少第一附加金属和第二附加金属，其选自Ti、V、Nb、Y、Cr、Mo、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os和Hf(当所述基料不含其时)和Zr(当所述基料不含其时)，所述至少两种附加金属的累积原子百分比"a"大于6.0并小于或等于10.0。

优选地，当该合金包括Y时，其含量大于0.5。

更特别地，第一附加金属和第二附加金属选自Ti、Nb、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os和Hf(当所述基料不含其时)和Zr(当所述基料不含其时)，所述至少两种附加金属的累积原子百分比大于6.0并小于或等于10.0。

更特别地，第一附加金属和第二附加金属选自Ti、Nb、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os，所述至少两种附加金属的累积原子百分比大于6.0并小于或等于10.0。

在一个特定变体中，本发明的合金仅含锆并且不含铪。

在另一特定变体中，本发明的合金仅含铪并且不含锆。

更特别地，本发明的合金无镍又无铍。

如下实现迄今获得的最佳结果：

-X＝Ag+Nb；

-X＝Ag+Ti；

-X＝Nb+Ag+Pd。

在一个有利的变体中，该合金进一步包括0.1-1％的至少一种稀土元素，其选自钪、钇和原子序数为57至71的镧系元素，这些稀土元素的总量大于或等于0.01并小于或等于1.0。

在这些稀土元素中，更特别但非限制性地，最常使用Sc、Y、Nd、Gd。

还更特别地，本发明的合金无钴和/或无铬。

简言之，本发明的合金耐腐蚀并具有稳定颜色(在佩戴过程中没有失去光泽或变色)。

下列名单含有根据本发明的各种合金：

Zr52Hf4Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al10

Zr60Hf2Ta3Cu16Ag5Fe7Al7

Zr56Hf2Ti2Cu21Pd2Fe6Al11

Zr50Hf6Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al10

Zr40Hf16Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al10

Zr56Nb1.5Cu21.5Ag3.5Pd1.5Fe3Al13

Zr55Nb3Cu21Ag4.5Pd2.5Fe5Al9

Zr52Ti3.5Nb3.5Cu28Fe5Al8

Zr54Ti5Nb3Cu16Fe10Al12

Zr58.5Ti3.5Ta3Cu20Fe4.5Al10.5

Zr57Ti4.5Cu28Ag2Fe0.5Al8

Zr62Ti2Ta1Cu16Ag4Fe5Al10

Zr54Y2Cu28Ag5Fe3.5Al7.5

Zr54Y1Nb2Cu21.5Ag4.5Pd2Fe5Al10

Zr55Nb2Cu21.5Ag4.5Pt2Fe5Al10

Zr58Cu22.5Ag5Pt2Fe3Co2Al7.5

Zr53Ta3Cu22.5Ag3Au3Fe6Al9.5

Zr57Nb3Cu20Pd3Au2Fe5Al10

Zr58Nb3Cu19Ag2Ru2Fe4.5Al11.5

Zr53Nb2.5Cu24.5Rh4Fe6Al10

Zr56Ti2Cu23Ag3.5Ir1.5Fe3Al11

Zr52Ta2.5Cu24.5Ag3.5Os2.5Fe5Al10

Zr56Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al8Sn2

Zr55Nb2Cu22.5Ag3.5Pd2Fe4.5Al9Sn1.5

Zr54Ti2.5Cu21Ag5.5Fe5Al10.5Zn1.5

Zr61Nb2Cu16.5Pd2.5Fe8Al8Zn2

Zr54Nb2.5Cu18.5Ag4.5Fe9Al10P1.5

Zr56Nb2Cu21.5Ag3.5Pd2Fe5Al8P2

Zr60Nb3Cu17.5Ag3Fe4Cr2Al10.5

Zr53Nb2Cu24.5Ag2.5Pd2Fe4Cr2Al10

Zr57Ta3Cu20Ag2Fe5Co3Al10

Zr55Ti2.5Nb2.5Cu24.5Fe3.5Co2.5Al9.5

Zr59Nb2Cu18Pd3Fe4.5V2.5Al11

Zr56Ti3Cu22.5Ag4.5Fe2.5V1.5Al10

Zr55Ti2.5Cu24Ag2.5Fe3.5Mo2.5Al10

Zr52Nb2Cu26Ag4.5Fe4Mo1.5Al9Sn1

本发明还涉及由这样的非晶合金制成的钟表或珠宝组件。

更具体地，形成这种组件的本发明的非晶合金的临界直径D_c*大于组件1的最大厚度E的1.8倍。

本发明还涉及包括至少一个这样的外部组件1的手表2。

更特别地，手表2包括这样的外部组件1，其是由具有大于8毫米的临界直径D_c*的此类非晶合金制成的最大厚度E为4.0至5.0毫米的壳中心(case middle)。