一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于金属材料技术领域，特别涉及一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1995年，我国台湾学者率先提出高熵合金合金设计理念，成功地制备出简单固深体结构(FCC、BCC或FCC+BCC简单固溶体)的多主元高熵合金。近年来，国内外研究者对高熵合金有了一定的研究，同时，对传统复合材料的制备方法及组织性能的研究更是取得了长足的发展。然而，有关以高熵合金为基体复合材料的制备方法及组织性能的研究仍然很少，尤其是通过原位结晶方法制备高熵合金基复合材料更是鲜有报道。

高熵合金中相形成(简单结构固溶体、金属间化合物)主要由混合焓、混合熵、原子半径差。混合焓和混合熵之间相互对立、相互制约，共同决定合金自由能。简单结构固溶体的形成需要较低的自由能。原子半径差越小，越倾向于形成简单结构固溶体，反之形成化合物。因此，通过设计合金中组元间的混合焓及原子半径差，使合金中部分组元形成简单结构固溶体，而部分组元间形成金属间化合物，从而制备以简单结构固溶体为基体，金属间化合物为增强相的复合材料。

通过熔铸法通过原位结晶制备多元硼化物增强高熵合金基复合材料，具有高的硬度及优良的耐磨性能，可作为一种耐磨材料。

现有通过熔铸法制备高熵合金基复合材料主要是通过外加增强体或通过原位反应法生成增强体的方法制备，外加增强体存在增强体/基体的界面润湿及增强体分布均匀性问题，增加制备工艺难度及影响复合材料性能。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料及其制备方法。本发明依据多主元高熵合金中组元间的生成焓及混合熵，设计高熵合金成份，通过原位结晶法原位合金多元硼化物增强高熵合金基复合材料，实现高熵合金基体与多元硼化物增强相性能上的强-强组合，提高材料的硬度、耐磨性能以及其它力学性能。

本发明的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1∶(0.2～0.8)∶(0.2～0.8)。

所述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，基体为FCC和/或BCC多组元固溶体，增强体为富Fe和Cr的多元硼化物；其中，多元硼化物的体积分数为4.2～36.9％。

所述的多元硼化物主要为(B与Fe和Cr)原位形成多元硼化物。

所述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其硬度为425～784HV，磨耗阻抗为0.149～1.459km/mm³。

本发明的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

按多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的成分配比，称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒为原料；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充惰性气体，使炉内气压为0.8～0.9大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金基复合材料的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金基复合材料的熔炼电流为300～500A，熔炼时间为10～60s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)若干次，重复熔炼制得多元硼化物增强的高熵合金基复合材料。

所述步骤1中，金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒经过如下处理后再进行称取：将上述原料分别在丙酮中用超声波震荡清洗20～30min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗10～20min，清洗完成后置于70～90℃干燥箱中烘干3～5h。

所述步骤1中，金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni或金属Fe的纯度均大于等于99％；Fe-B颗粒的粒度为0.5～5mm。

所述步骤2(2)中，回充惰性气体使炉内气压为0.8～0.9大气压前，利用回充惰性气体复洗炉腔3～5次。

所述步骤2(2)中，惰性气体为高纯氩气。

所述步骤2(3)中，熔炼纯Ti金属锭的目的是进一步降低炉腔内的氧含量。

所述步骤2(4)中，重复熔炼5～7次。

本发明的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明的有益效果：

采用本发明的用于高性能高熵合金基复合材料的制备方法，以高强度、高硬度、热稳定性好的高熵合金为基体，以原位结晶生成的多元硼化物为增强相。相比于现有技术，本发明的制备方法具有制备工艺简单，热稳定性好，应用范围宽，制备的复合材料致密度高，界面良好，力学性能优异。因此，该制备方法得到的金属基复合材料充分发挥了高熵合金和多元硼化物的性能优点，实现了性能上的强-强组合。

附图说明

图1本发明实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的XRD检查结果；其中，(b)为(a)的局部放大曲线，X＝0曲线对应对比例，X＝0.2曲线对应实施例1，X＝0.4曲线对应实施例2，X＝0.6曲线对应实施例3，X＝0.8曲线对应实施例4；

图2本发明实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的SEM图；其中，(a)对应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3，(d)对应实施例4；

图3本发明实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料中多元硼化物的长宽比和体积分数变化曲线；其中，其中，点x＝0.2对应实施例1，点x＝0.4对应实施例2，点x＝0.6对应实施例3，点x＝0.8对应实施例4；

图4本发明实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料中多元硼化物的硬度和磨耗阻抗变化曲线；其中，点0.2对应实施例1，点0.4对应实施例2，点0.6对应实施例3，点0.8对应实施例4；

图5本发明实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料摩擦磨损后磨端和磨屑的SEM图；其中，(a)对应实施例1的磨端，(b)对应实施例1的磨屑，(c)对应实施例2的磨端，(d)对应实施例2的磨屑，(e)对应实施例3的磨端，(f)对应实施例3的磨屑，(g)对应实施例4的磨端，(h)对应实施例4的磨屑。

具体实施方式

以下实施例中：

高真空非自耗电弧熔炼炉为WK-II型高真空非自耗电弧熔炼炉；

物相分析采用Rigaku Ultima III X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40kV和40mA，X射线源为CuK_α(λ＝0.1542nm)射线，扫描速度为0.2sec/step，扫描步长为0.02°/step；

微观形貌观察采用Zeiss Ultra Plus型场发射高分辨扫描电镜，采用电子探针分析基体及增强相的化学成分。

硬度测试采用FM-700型维氏硬度仪，载荷为50g，加载时间为15s，所得硬度值为9次测量结果的平均值；

摩擦磨损实验采用MT-2000型销盘式摩擦磨损试验机，摩擦副尺寸为φ70x14mm³，材质为Cr12MoV钢，其硬度为760HV，摩擦试样尺寸为φ6x12mm³，样品中心与摩擦副中心的距离为30mm，样品与摩擦副相对滑动线速度为0.8mm/s，试验载荷为100N；

采用Zeiss Ultra Plus型场发射高分辨扫描电镜观察摩擦磨损试验的磨端及所产生的磨屑的形貌，采用电子探针分析磨端及磨屑的化学成分。

以下实施例中，金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni和金属Fe的纯度均大于等于99％；Fe-B颗粒的粒度为0.5～5mm。

实施例1

一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1∶0.2∶0.2。

上述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

将金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒分别在丙酮中用超声波震荡清洗20min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗10min，清洗完成后置于80℃干燥箱中烘干4h；

按多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的成分配比，共称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒120g；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充高纯氩气，重复复洗炉腔3次后，回充高纯氩气使炉内气压为0.8大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金基复合材料的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金基复合材料的熔炼电流为400A，熔炼时间为30s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)共5次，重复熔炼制得多元硼化物增强的高熵合金基复合材料。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，基体为FCC简单固溶体，增强体为富Fe和Cr的多元硼化物；经检测，本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料中，硼化物体积分数为4.2％，硬度为425HV，磨耗阻抗为0.149km/mm³。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其XRD检查结果如图1中x＝0.2对应的曲线所示，其SEM图如图2(a)所示，本实施复合材料中多元硼化物的长宽比和体积分数为图3中点x＝0.2对应值；本实施例复合材料的硬度和磨耗阻抗变化曲线如图4中0.2点对应值；本实施例复合材料摩擦磨损后磨端和磨屑的SEM图见图5；其中，(a)对应实施例1的磨端，(b)对应实施例1的磨屑。

实施例2

一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1∶0.4∶0.4。

上述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

将金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒分别在丙酮中用超声波震荡清洗30min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗20min，清洗完成后置于70℃干燥箱中烘干5h；

按多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的成分配比，称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒共120g；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充高纯氩气，重复复洗炉腔5次后，回充高纯氩气使炉内气压为0.9大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金基复合材料的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金基复合材料的熔炼电流为400A，熔炼时间为30s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)共7次，重复熔炼制得多元硼化物增强的高熵合金基复合材料。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，基体为FCC和BCC多组元固溶体，增强体为富Fe和Cr的多元硼化物；其中，多元硼化物的体积分数为9.6％。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其硬度为564HV，磨耗阻抗为0.986km/mm³。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其XRD检查结果如图1中x＝0.4对应的曲线所示，其SEM图如图2(b)所示，本实施复合材料中多元硼化物的长宽比和体积分数为图3中点x＝0.4对应值；本实施例复合材料的硬度和磨耗阻抗变化曲线如图4中0.4点对应值；本实施例复合材料摩擦磨损后磨端和磨屑的SEM图见图5；其中，(c)对应实施例2的磨端，(d)对应实施例2的磨屑。

实施例3

一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1∶0.6∶0.6。

上述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

将金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒分别在丙酮中用超声波震荡清洗25min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗15min，清洗完成后置于90℃干燥箱中烘干3h；

按多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的成分配比，称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒共120g；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充高纯氩气，重复复洗炉腔3～5次后，回充高纯氩气使炉内气压为0.85大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金基复合材料的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金基复合材料的熔炼电流为400A，熔炼时间为30s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)共6次，重复熔炼制得多元硼化物增强的高熵合金基复合材料。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，基体为BCC多组元固溶体，增强体为富Fe和Cr的多元硼化物；其中，多元硼化物的体积分数为18.1％。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其硬度为746HV，磨耗阻抗为1.228km/mm³。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其XRD检查结果如图1中x＝0.6对应的曲线所示，其SEM图如图2(c)所示，本实施复合材料中多元硼化物的长宽比和体积分数为图3中点x＝0.6对应值；本实施例复合材料的硬度和磨耗阻抗变化曲线如图4中0.6点对应值；本实施例复合材料摩擦磨损后磨端和磨屑的SEM图见图5；其中，(e)对应实施例3的磨端，(f)对应实施例3的磨屑。

实施例4

一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1∶0.8∶0.8。

上述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

将金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒分别在丙酮中用超声波震荡清洗30min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗10min，清洗完成后置于85干燥箱中烘干4h；

按多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的成分配比，称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒共120g；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充高纯氩气，重复复洗炉腔4次后，回充高纯氩气使炉内气压为0.9大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金基复合材料的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金基复合材料的熔炼电流为400A，熔炼时间为30s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)共5次，重复熔炼制得多元硼化物增强的高熵合金基复合材料。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，基体为BCC多组元固溶体，增强体为富Fe和Cr的多元硼化物；其中，多元硼化物的体积分数为36.9％。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其硬度为784HV，磨耗阻抗为1.459km/mm³。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，其XRD检查结果如图1中x＝0.8对应的曲线所示，其SEM图如图2(d)所示，本实施复合材料中多元硼化物的长宽比和体积分数为图3中点x＝0.8对应值；本实施例复合材料的硬度和磨耗阻抗变化曲线如图4中0.8点对应值；本实施例复合材料摩擦磨损后磨端和磨屑的SEM图见图5；其中，(g)对应实施例4的磨端，(h)对应实施例4的磨屑。

实施例5

一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1∶0.2∶0.8。

上述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

将金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒分别在丙酮中用超声波震荡清洗20min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗15min，清洗完成后置于90℃干燥箱中烘干3h；

按多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的成分配比，共称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒120g；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充高纯氩气，重复复洗炉腔5次后，回充高纯氩气使炉内气压为0.9大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金基复合材料的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金基复合材料的熔炼电流为300A，熔炼时间为60s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)共7次，重复熔炼制得多元硼化物增强的高熵合金基复合材料。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，经检测，本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料中，硼化物体积分数为5.6％，硬度为670HV，磨耗阻抗为0.882km/mm³。

实施例6

一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1∶0.8∶0.2。

上述的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

将金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒分别在丙酮中用超声波震荡清洗20min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗10min，清洗完成后置于70℃干燥箱中烘干5h；

按多元硼化物增强的高熵合金基复合材料的成分配比，共称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni、金属Fe和Fe-B颗粒120g；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充高纯氩气，重复复洗炉腔6次后，回充高纯氩气使炉内气压为0.85大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金基复合材料的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金基复合材料的熔炼电流为300A，熔炼时间为60s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)共6次，重复熔炼制得多元硼化物增强的高熵合金基复合材料。

本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，经检测，本实施例制备的多元硼化物增强的高熵合金基复合材料中，硼化物体积分数为41.2％，硬度为758HV，磨耗阻抗为1.580km/mm³。

对比例

一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料，含有成分按摩尔比为：Al∶Co∶Cr∶Cu∶Fe∶Ni∶B∶Si＝0.5∶1∶1∶1∶1∶1。

上述对比例中高熵合金的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：备料：

将金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni和金属Fe分别在丙酮中用超声波震荡清洗20min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗10min，清洗完成后置于70℃干燥箱中烘干5h；

按高熵合金的成分配比，共称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Cu、金属Ni和金属Fe颗粒120g；

步骤2，熔炼：

(1)将各原料放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中；将纯Ti金属锭放入真空电弧炉的另一个水冷铜坩埚中；

(2)将电弧炉抽真空，当真空度大于5×10^-3MPa时，回充高纯氩气，重复复洗炉腔6次后，回充高纯氩气使炉内气压为0.85大气压；

(3)开启熔炼直流电源开关，先熔炼纯Ti金属锭；然后熔炼高熵合金的各原料，得到合金液，冷却凝固后得到高熵合金锭，其中：熔炼高熵合金的熔炼电流为300A，熔炼时间为60s；

(4)将高熵合金锭翻转，重复步骤2(3)共6次，重复熔炼制得高熵合金。

本对比例制备的高熵合金，经检测，硬度为263HV，磨耗阻抗为0.037km/mm³；本对比例制备的高熵合金基复合材料的XRD检查结果如图1所示，其中，X＝0的曲线对应对比例。