一种纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末及其制备方法与流程

本发明涉及纳米La2O3掺杂的技术领域，特指一种纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末及其制备方法。

背景技术：

金属钼是重要的难熔金属材料，由于钼的室温下韧性较差，韧-脆转变温度（DBTT）较高，在较高温度下韧性仍不足，这些缺陷限制了钼及钼合金在结构材料方面的应用。采用La2O3等稀土氧化物掺杂技术制备的稀土氧化物掺杂钼合金具有很好的室/高温强度和韧性。稀土氧化物粒子的均匀分散和细化是稀土氧化物掺杂技术的难点和关键点。

目前，稀土氧化物掺杂钼粉体的制备方法有三种：固–固掺杂（S–S）、固–液掺杂（S–L）和液–液掺杂（L–L）。固–固掺杂一般采用机械混合法，直接将Mo粉与稀土氧化物颗粒混合球磨，或将MoO2溶液与稀土氧化物粒子混合后进行煅烧还原处理；固–液掺杂则是将稀土硝酸盐溶液与MoO2混合，经过氢气还原MoO2和分解稀土硝酸盐，获得掺杂粉末；液–液掺杂一般采用溶胶–凝胶法，将钼酸铵（(NH4)2MoO4）溶液与稀土硝酸盐溶液混合并干燥处理后形成溶胶–凝胶前驱体，对前驱体进行煅烧和还原处理获得掺杂粉末。相对而言，固–固掺杂工艺简单，但掺杂均匀性差，掺杂粒子较粗且容易引入杂质；固–液掺杂的均匀性较好，但难以形成细小的掺杂粒子；液–液掺杂是分子和原子尺度的混合，可实现粒子细化和均匀分散。如中国专利CN103273071A公开了纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末及制品的制备方法，该方法是通过喷雾掺杂的方式将纳米第二相颗粒掺杂到二氧化钼粉末中，经过还原、过筛，得到纳米第二相颗粒掺杂钼合金粉末，该方法保证了第二相颗粒的分散的均匀程度和稳定性，但无法获得纳米颗粒的钼合金粉末。又如中国专利CN103706802A公开了一种掺镧合金钼粉的制备方法，该方法解决了La分散均匀性和La含量调控问题，但未涉及粉末尺寸方面的控制方法。目前，由于现有的液–液掺杂技术仍存在工艺较复杂、周期长和效率低等问题，工业化生产方面仍多数采用固–固掺杂和固–液掺杂技术制备稀土氧化钼掺杂钼粉末。寻求一种简单高效的制备稀土氧化物掺杂钼复合粉体的新方法，具有重要的实用价值。

因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一种纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末及其制备方法，本案由此产生。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末及其制备方法，以克服现有技术存在的问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末，纳米La2O3均匀掺杂在纳米钼中形成复合粉末，La2O3和Mo的复合粉末的尺寸为30~100nm，La2O3的含量为0.5~5.0wt.%。

进一步，La2O3和Mo复合粉末的尺寸为80nm，La2O3的含量为1.2wt.%。

进一步，La2O3和Mo复合粉末的尺寸为50nm，La2O3的含量为3wt.%。

一种纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末的制备方法，以四水仲钼酸铵为钼源，六水硝酸镧为镧源，硝酸铵和甘氨酸为反应燃剂，利用葡萄糖反应生成的纳米碳片对氧化物颗粒的吸附、细化和均匀分散作用，并通过控制葡萄糖加入的次序，使溶液形成低分解温度的络合物，实现前驱体在100~160℃低温下的合成，结合还原方法制备出纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末，其制备工艺流程为：配制溶液→溶液加热→加入葡萄糖→合成前驱体→前驱体还原→纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末。

进一步，在配制溶液步骤中，将一定比例称取的四水仲钼酸铵、六水硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸同时放入烧杯中，并加入100ml的去离子水，搅拌至完全溶解；四水仲钼酸铵、硝酸铵和甘氨酸的质量比为：四水仲钼酸铵为25～50 wt.%，硝酸铵+甘氨酸为50～75 wt.%，其中硝酸铵与甘氨酸的摩尔比为2～4；六水硝酸镧与四水仲钼酸铵的摩尔比为0.02～0.22；上述试剂纯度应达到分析纯规格。

四水仲钼酸铵比例大于50 wt.%会导致溶液出现钼酸沉淀，无法顺利合成，小于25 wt.%则相应硝酸铵+甘氨酸为比例过大，使反应温度过高，导致MoO3的挥发损失，严重降低合成效率；硝酸铵与甘氨酸的摩尔比大于2，反应热量不足，无法完成合成反应，硝酸铵与甘氨酸的摩尔比小于2，则甘氨酸反应不完全，容易形成杂质。

进一步，在溶液加热步骤中，将盛有配制溶液的烧杯置于加热炉上于200℃进行加热，等溶液沸腾3~5分钟后，加入葡萄糖，葡萄糖与四水仲钼酸铵的摩尔比为1.5～5；葡萄糖纯度应达到分析纯规格。

进一步，在合成前驱体步骤中，将加热后的溶液继续保持于200℃进行加热，使溶液由于水分持续挥发成形成淡蓝色溶胶状态的、低分解温度的络合物，将加热温度下降至160℃，溶液发生反应形成蓬松的泡沫状物质，3～5分钟后，反应结束，获得La2O3/MoOx前驱体粉末；其中MoOx为MoO3、MoO2和Mo4O11的混合物。进一步，在前驱体还原步骤中，将La2O3/MoOx前驱体粉末放入气氛加热炉中，在氢气流量为800～1000mL/min氢气气氛下，650～850℃进行还原2～5小时，待炉温降至室温后将粉末取出，即获得纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末；还原和降温过程中，始终保持流动氢气气氛状态。

采用上述方案后，由于本发明以四水仲钼酸铵（也称为“仲钼酸铵”）为钼源，六水硝酸镧（也成为“硝酸镧”）为镧源，硝酸铵甘氨酸为反应助剂，利用葡萄糖反应生成的纳米碳片对氧化物颗粒的吸附和分散作用，结合还原方法制备出纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末是一种简单高效而节能的新方法，具有重要的实用价值。该方法具有以下优点：

一、保证了颗粒的均匀分散的程度和稳定性，制备出颗粒均匀且La2O3均匀掺杂的纳米钼复合粉末；

二、可实现对粉末尺寸的有效调控，获得尺寸为30~100nm 的La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末，这可为制备高性能的纳米钼合金和稀土掺杂合金提供高质量的粉末原料。

三、前驱体反应合成温度低、反应时间短，效率高，节能且操作简单；

四、本发明采用了硝酸铵为反应燃剂，它不仅可以具有与硝酸相同的作用，而且硝酸铵在加热燃烧过程中可以放出大量的NH3、NO、N2O等气体，更有利粉末纳米化和均匀分散；

五、先将葡萄糖和其它原料一起混合会形成分解温度较高的络合物，导致燃烧反应时分解慢，放出气体少，粉末蓬松性差；本发明采用后加葡萄糖可形成低分解温度的络合物，产品蓬松性好，且合成温度可降低至100~160℃。

附图说明

图1是本发明纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末的制备工艺流程；

图2是本发明纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末的合成前驱体的TG/DSC曲线；

图3是本发明纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末的扫描电子显微镜照片；

图4是本发明纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末的XRD衍射谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。

实施例一：

一种纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末的制备工艺流程如图1所示。

（1）将12.4g四水钼酸铵、16g硝酸铵、8g甘氨酸和0.22g六水硝酸镧一齐放入1000ml的烧杯中，并加入100ml去离子水，搅拌到完全溶解形成混合溶液。

（2）将盛有上述混合溶液的烧杯放置在加热炉上，在200℃进行加热。

（3）待溶液沸腾3～5分钟后加入4.5g的葡萄糖，同时充分进行搅拌。

（4）将加入葡萄糖后的溶液继续于200℃进行加热，当溶液形成淡蓝色溶胶时，将温度下降至160℃，反应开始进行并形成蓬松的泡沫状物质，3～5分钟后，反应结束，获得La2O3/MoOx前驱体粉末。其TG/DSC曲线如图2所示。

（5）将上述La2O3/MoOx前驱体粉末放入气氛加热炉中，在800ml/min的流动氢气下，于850℃进行还原2小时，还原结束后随炉冷却，且冷却过程中始终保持800ml/min的流动氢气气氛。

（6）等炉温降至室温后将粉末取出，获得La2O3质量百分比含量为1.2wt.%的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末。

按以上工艺制备的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉体的La2O3含量为1.2wt.%，（在本文中wt.%表示质量百分比）复合粉末的尺寸约80nm。该复合粉末的扫描电子显微镜照片如图3所示，XRD衍射谱如图4所示。

实施例二：

（1）将12.4g四水钼酸铵、20g硝酸铵、8g甘氨酸和0.55g六水硝酸镧一齐放入1000ml的烧杯中，并加入100ml去离子水，搅拌到完全溶解形成混合溶液。

（2）将盛有上述混合溶液的烧杯放置在加热炉上，在200℃进行加热。

（3）待溶液沸腾3～5分钟后加入6.8g的葡萄糖，同时充分进行搅拌。

（4）将加入葡萄糖后的溶液继续于200℃进行加热，当溶液形成淡蓝色溶胶时，将温度下降至160℃，反应开始进行并形成蓬松的泡沫状物质，3～5分钟后，反应结束，获得La2O3/MoOx前驱体粉末。

（5）将上述La2O3/MoOx前驱体粉末放入气氛加热炉中，在900ml/min的流动氢气下，于750℃进行还原3小时，还原结束后随炉冷却，且冷却过程中始终保持900ml/min的流动氢气气氛。

（6）等炉温降至室温后将粉末取出，获得La2O3质量百分比含量为3.0wt.%的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末。

按以上工艺制备的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉体的La2O3质量百分比含量为3.0wt.%，复合粉末的尺寸约50nm。

实施例三：

（1）将12.4g四水钼酸铵、24g硝酸铵、8g甘氨酸和0.94g六水硝酸镧一齐放入1000ml的烧杯中，并加入100ml去离子水，搅拌到完全溶解形成混合溶液。

（2）将盛有上述混合溶液的烧杯放置在加热炉上，在200℃进行加热。

（3）待溶液沸腾3～5分钟后加入9g的葡萄糖，同时充分进行搅拌。

（4）将加入葡萄糖后的溶液继续于200℃进行加热，当溶液形成淡蓝色溶胶时，将温度下降至160℃，反应开始进行并形成蓬松的泡沫状物质，3～5分钟后，反应结束，获得La2O3/MoOx前驱体粉末。

（5）将上述La2O3/MoOx前驱体粉末放入气氛加热炉中，在1000ml/min的流动氢气下，于700℃进行还原4小时，还原结束后随炉冷却，且冷却过程中始终保持1000ml/min的流动氢气气氛。

（6）等炉温降至室温后将粉末取出，获得La2O3质量百分比含量为5.0wt.%的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末。

按以上工艺制备的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉体的La2O3质量百分比含量为5.0wt.%，复合粉末的尺寸约30nm。

实施例四：

（1）将12.4g四水钼酸铵、26g硝酸铵、8g甘氨酸和0.11g六水硝酸镧一齐放入1000ml的烧杯中，并加入100ml去离子水，搅拌到完全溶解形成混合溶液。

（2）将盛有上述混合溶液的烧杯放置在加热炉上，在200℃进行加热。

（3）待溶液沸腾3～5分钟后加入3g的葡萄糖，同时充分进行搅拌。

（4）将加入葡萄糖后的溶液继续于200℃进行加热，当溶液形成淡蓝色溶胶时，将温度下降至160℃，反应开始进行并形成蓬松的泡沫状物质，3～5分钟后，反应结束，获得La2O3/MoOx前驱体粉末。

（5）将上述La2O3/MoOx前驱体粉末放入气氛加热炉中，在1000ml/min的流动氢气下，于650℃进行还原5小时，还原结束后随炉冷却，且冷却过程中始终保持1000ml/min的流动氢气气氛。

（6）等炉温降至室温后将粉末取出，获得La2O3质量百分比含量为0.5wt.%的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉末。

按以上工艺制备的纳米La2O3均匀掺杂纳米钼复合粉体的La2O3质量百分比含量为0.5wt.%，复合粉末的尺寸约100nm。

综上所述，四个实施例制备的区别在于La2O3质量百分比含量和复合粉末的尺寸粒度有所差异。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。