一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法与流程

本发明属于环境工程技术领域，尤其涉及一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法。

背景技术：

生活垃圾焚烧技术能够实现垃圾的减容、减量和能源化利用，同时还具有占地面积小、处理时间短和可以彻底杀死所有的病原微生物和寄生虫卵等优点，因此焚烧技术已在我国得到了快速发展和广泛应用。而生活垃圾焚烧飞灰是垃圾焚烧过程中产生的二次污染物，产量约为总量的3%-5%，2015年全国生活垃圾焚烧飞灰产生量超800万吨/年。飞灰因含有高浓度的重金属以及高毒性当量的二噁英等有机污染物已将它列入《国家危险废物名录》（HW18）。国家规定飞灰必须进行稳定化处理后再填埋或利用。根据HJ/T300制备的浸出液中重金属浓度必须低于规定的限制，参照《生活垃圾填埋污染控制标准》（GB16889-2008）要求进入填埋场的飞灰二噁英含量低于3μgTEQ/Kg。因此生活垃圾焚烧飞灰的安全处理处置已成为中国当前面临的巨大环境问题。

目前，我国生活垃圾焚烧飞灰无害化处理处置主要固定化技术为主，固化方式通常为水泥固化、熔融固化以及添加化学药剂固化。其中水泥固化技术体积明显增加1.5-2.0倍，直接用于填埋处理会浪费我国宝贵的土地资源，而且存在长期稳定性问题；高温熔融法完全可以实现固化重金属和彻底降解二噁英，但是其耗能和投资费用高，并对可燃或具有挥发性的废物不适用；添加化学药剂则对重金属的固化效果好，但是对二恶英的降解和可溶性盐的稳定作用较差。由此可见，如何安全高效处理处置飞灰还有待进一步探索。

我国生活垃圾焚烧飞灰未来无害化处理的趋势是实现飞灰中污染物低成本去除，有用资源高效回收利用以及重金属固化长期稳定的目标。现有的飞灰无害化处理技术主要侧重于飞灰中污染物的固化或脱除，无害化处理后的飞灰主要用于填埋处理，还未见将生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用的报道。

例如，专利申请CN 105907981 A公开了一种利用生物沥浸技术去除城市垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，通过自养沥浸菌剂实现飞灰有毒金属的浸提，其沥浸菌剂制备复杂，条件苛刻，整个浸提过程工艺冗杂，处理成本和难度都非常高，不适于大量城市垃圾焚烧飞灰的处理。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是克服现有技术处理生活垃圾焚烧飞灰存在的飞灰无害化效果差、成本高、有用资源难以回收利用等问题，提供一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法。本发明处理流程短，可以为飞灰无害化处理提供新途径，也可以实现飞灰中污染物低成本去除，有用资源高效回收利用以及重金属固化长期稳定的综合效果，且不会对环境产生二次污染，一举多得。

本发明所述的方法中，飞灰与水以质量体积比为1:5-1:20g/ml的比例混合，比例的范围是基于可溶性盐全部溶出所需的水量而定，水量越大，可溶性盐溶出越彻底，但是会造成成本的大幅度提高。因此综合考虑可用性盐的溶出率和用水量之后，发现1:5-1:20 g/ml的比例混合为最佳比例。同理，水洗后的飞灰和酸液按质量体积比为1:5-1:20g/ml的比例混合，比例的范围基于金属离子全部溶出和成本的综合考虑。

本发明所述的方法中优选采用混酸，相比于单独的酸，混酸的优势在于可以保证将飞灰中全部重金属脱除，而单一酸可能对某些重金属的脱除效果显著，但是对其他重金属的脱除效果则较差，因此本方法优选采用混酸。

本发明所述的方法中，关键技术之一是飞灰的彻底脱毒并实现多级资源化利用，包括贵金属的回收和脱毒飞灰用于制备建材砖；对环境零排放，零污染，并变废为宝，同时回收不可再生资源贵金属。其中，所得固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配用于制备透水砖，最佳复配比例为质量比1:4-1:8，这是因为脱毒后飞灰粒径很小，而底灰粒径较大。最佳比例是根据生产过程中工人的经验所得。飞灰比例过大则制备的建材砖硬度太低，如果飞灰掺入比例较小，则所需底灰较多，飞灰资源化进程太慢。并且不同飞灰的特性具有差异性。

本发明所述的方法中，富集和纯化贵金属后的活性炭可用于回收贵金属，具体为：首先采用酸洗的方法溶解活性炭吸附的贵金属，再从溶液中分离（如还原沉淀法，溶剂萃取法等）和精炼，最终获得贵金属纯产品。

富集和纯化贵金属后的活性炭回收贵金属之后，经干燥处理后在不同气氛下（氮气、二氧化碳以及水蒸气）采用高温活化活性炭，以此来调整和改变活性炭的表面特征和孔径分布，并用于循环利用。

具体方案如下：

一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法，包括以下步骤：

（1）将生活垃圾焚烧飞灰与水以质量体积比为1:5-1:20g/ml的比例混合，经机械搅拌混合0.5-4.0小时形成灰浆；

（2）将步骤（1）中得到的灰浆送入离心机进行脱水，分离出水洗液和水洗后的飞灰，其中水洗后的飞灰和酸液按质量体积比为1:5-1:20g/ml的比例混合，在机械搅拌下处理2.0-12.0小时，得到脱毒灰浆；

（3）将步骤（2）中得到的脱毒灰浆进行机械分离，分离出酸洗液和固相的脱毒飞灰，其中所得固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配，用于制备透水砖；

（4）将步骤（2）中得到的水洗液和步骤（3）中得到的酸洗液混合，采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属，富集和纯化贵金属后的活性炭用于回收贵金属，剩余液相进行可溶性盐回收后，所得水处理液返回到步骤（1）中与生活垃圾焚烧飞灰混合再利用。

进一步的，所述的步骤（2）中酸液的浓度为0.5-2.5mol/L 。

进一步的，所述的步骤（2）中酸液为盐酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中盐酸为质量分数为37%的浓盐酸；硝酸为质量分数为65%的浓硝酸；硫酸为质量分数为70%的浓硫酸，盐酸、硝酸和硫酸混合的体积比为1:（1-3）:1。

进一步的，所述的步骤（3）中固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配比例为质量比1:4-1:8。

进一步的，所述的步骤（4）中富集和纯化贵金属后的活性炭用于回收贵金属的方法包括：采用酸洗的方法溶解活性炭吸附的贵金属，再采用还原沉淀法或溶剂萃取法从溶液中分离贵金属离子，经精炼最终获得贵金属纯产品。

进一步的，所述的步骤（4）中剩余液相进行可溶性盐回收的方法为蒸发浓缩和结晶析出可溶性盐类，实现盐类物质的回收。

进一步的，所述的步骤（4）中富集和纯化贵金属后的活性炭回收贵金属之后，经干燥处理后，再在氮气、二氧化碳或水蒸气气氛下于600℃-1000℃活化活性炭，以此来调整和改变活性炭的表面特征和孔径分布，所得的活化后的活性炭循环再利用。

有益效果：

（1）本发明提供了生活垃圾焚烧飞灰的低成本脱毒方法；

与其他技术相比，该技术具有协同低成本脱除生活垃圾焚烧飞灰中污染物的显著优势。也就是，经飞灰水洗脱盐脱氯处理，有效解决飞灰中高含可溶性盐和氯的问题，再经酸洗脱除重金属处理，有效降低了飞灰中重金属总量，并且各个重金属浸出浓度均低于国家标准GB16889-2008规定的浓度限制，使脱毒飞灰更安全的资源化利用；而后续脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配按照常规方法制备透水砖过程，均可以有效降解二噁英，完全满足飞灰二噁英含量低于3μg TEQ/Kg的要求。

（2）本发明工艺具有有用资源高效回收利用的特点；

生活垃圾焚烧飞灰经水洗和酸洗处理后，不仅有脱除飞灰中污染物的效果，更重要的是可以高效回收水洗酸洗液中的贵金属和可溶性盐类物质，解决了目前飞灰中重金属严重超标和有用资源浪费的现状。同时飞灰脱除可溶性盐和重金属后，飞灰减容减量效果显著，因此可以明显提高脱毒飞灰资源化的的效率。

（3）本发明工艺具有节能和环保的特点；

本发明工艺中采用具有选择性吸附功能的活性炭富集水洗酸洗液中贵金属，经回收贵金属后的活性炭可以再次活化保证循环利用，不仅节约了投资费用，同时可以实现飞灰处理过程中废物零排放的目标；经可溶性盐类物质回收后的回水循环利用，低pH值的回水循环利用有效地降低了酸洗过程中酸液的药剂用量，显著降低了投资费用。

（4）脱毒处理后的飞灰用途广泛；

脱毒处理后的飞灰，不仅重金属总量和浸出浓度大幅度降低，同时，脱毒飞灰可以安全用于建筑和环保以及其他行业。例如脱毒飞灰可以和生活垃圾焚烧底灰复配制备透水砖，用于构建海绵城市。

本发明所述的方法一举多得，同时实现生活垃圾焚烧飞灰的资源回收利用和无害化处理，具有可持续飞灰资源化利用和飞灰中污染物彻底脱除的特征；符合我国十三五规划对危废物质处理的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例1提供的生活垃圾焚烧飞灰酸洗后重金属的脱除率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：飞灰脱毒后制备透水砖

一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将生活垃圾焚烧飞灰与水以质量体积比为1:10g/ml的比例混合，经机械搅拌混合1小时，保证可溶性盐和氯等物质充分溶解，形成灰浆。经水洗后，溶于水的可溶性盐的质量大约占原始飞灰重量29%左右，原始飞灰中的氯元素脱除率高达87%以上；

（2）将步骤（1）中得到的灰浆送入离心机进行脱水，分离出水洗液和水洗后的飞灰，其中水洗后的飞灰与1.5 mol/L硝酸配置液按照质量体积比1：10g/ml的比例混合，在机械强力搅拌下酸洗脱除重金属处理6小时得到脱毒灰浆和酸洗液；

（3）将步骤（2）中得到的脱毒灰浆进行机械分离，分离出酸洗液和固相的脱毒飞灰，其中所得固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配，按照常规方法制备透水砖；

（4）将步骤（2）中得到的水洗液和步骤（3）中得到的酸洗液混合，采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属，富集和纯化贵金属后的活性炭用于回收贵金属，剩余液相进行可溶性盐回收，所得水处理液返回到步骤（1）中与生活垃圾焚烧飞灰混合再利用。

其中，生活垃圾焚烧飞灰取自生活垃圾焚烧厂烟气净化系统的布袋除尘器。

本实施例中配置液只使用了硝酸试剂，仅作为本实施例使用，而不是对不发明的限制，所述的配置液还可以为盐酸或硫酸试剂，以及盐酸、硝酸和硫酸任意两种或者三种混合形成的混酸。

酸洗后灰浆通过机械分离，所得脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰按质量比1:4-1:8比例混合复配制备透水砖，具体混合比例视飞灰和底灰的特性而定。脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配制备透水砖过程不仅可以降低二噁英，更重要的是还可以固化残留在飞灰中的重金属。因此飞灰经脱毒后和生活垃圾焚烧底灰复配制备的透水砖安全环保，可直接用于构建海绵城市。

图2为生活垃圾焚烧飞灰酸洗后重金属的脱除率数据，由图2可知，飞灰中重金属的脱除率均高于55.8%以上，尤其是Cd的脱除率高达91.7%。同时经水洗和酸洗后，原始飞灰中的氯元素脱除率为97%以上。其中，脱除率的具体计算过程如下：

样品中重金属的总量分析首先用混酸法（HNO₃-HClO₄-HF）在微波消解系统上(CEM-Mars, V. 194A05)进行全消解，消解后为无色的液态样本。用0.5%的HNO₃定溶于50 ml，置于4 ℃冰箱中保留待测。ICP-MS（Agilent Technologies，7500CX, Santa, Clara, CA）用于分析测定消解液中重金属（Cd、Pb、Mn、Cu、和Zn）的含量。实验所用试剂皆为优级纯。重金属元素的脱除率（Re）的计算公式为：Re=（飞灰中重金属总含量-脱毒飞灰中重金属总含量）/（飞灰中重金属总含量）×100%。

实施例2：飞灰中贵金属回收

本实施例是对实施例1所得水洗液和酸洗液中贵金属的回收。

来自飞灰水洗后水洗液和飞灰酸洗后的酸洗液直接混合，静置沉淀1-3小时，上清液采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属（锌、铅、铜等），富集和纯化贵金属后的活性炭可用于回收贵金属，具体为：首先采用酸洗的方法溶解活性炭吸附的贵金属，再从溶液中分离（如还原沉淀法，溶剂萃取法等）和精炼，最终获得贵金属纯产品。贵金属回收率高达80%以上。富集和纯化贵金属后的活性炭回收贵金属之后，经干燥处理后在不同气氛下（氮气、二氧化碳以及水蒸气）于600℃-1000℃活化活性炭，以此来调整和改变活性炭的表面特征和孔径分布，并用于循环利用。（活性炭为自制的椰壳活性炭，炭化条件：温度600 ℃，两小时；活化温度800 ℃，四小时。）

回收贵金属后的活性炭保证活化后循环利用，每次使用活性炭后质量有相应的减少，因此每循环一次之后需要重新添加一定量的活性炭。

实施例3：飞灰中可溶性盐回收

本实施例是对实施例1中采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属后剩余液相中可溶性盐的回收。

本实施例通过溶液蒸发浓缩析出可溶性盐，蒸发浓缩温度为80-100 ℃，可回收的可溶性盐主要为钠盐，镁盐以及钙氧化物等，可溶性盐的回收率高达90%以上。此达到回收水样中可溶性盐的目的。蒸发水冷凝后可循环用于飞灰水洗，每次水洗根据水洗过程中飞灰和水的混合比例重新添加一定体积的自来水。

实施例4

一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法，包括以下步骤：

（1）将生活垃圾焚烧飞灰与水以质量体积比为1:5g/ml的比例混合，经机械搅拌混合0.5小时，保证可溶性盐和氯等物质充分溶解，形成灰浆；

（2）将步骤（1）中得到的灰浆送入离心机进行脱水，分离出水洗液和水洗后的飞灰，其中水洗后的飞灰与0.5 mol/L混酸配置液按照质量体积比1：5g/ml的比例混合，所述的酸液配置液为盐酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中盐酸为质量分数为37%的浓盐酸；硝酸为质量分数为65%的浓硝酸；硫酸为质量分数为70%的浓硫酸；在机械强力搅拌下酸洗脱除重金属处理6小时得到脱毒灰浆和酸洗液；

（3）将步骤（2）中得到的脱毒灰浆进行机械分离，分离出酸洗液和固相的脱毒飞灰，其中所得固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配，复配质量比为1:4，按照常规方法制备透水砖；

（4）将步骤（2）中得到的水洗液和步骤（3）中得到的酸洗液混合，采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属，富集和纯化贵金属后的活性炭用于回收贵金属，剩余液相进行可溶性盐回收，所得水处理液返回到步骤（1）中与生活垃圾焚烧飞灰混合再利用。

实施例5

一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法，包括以下步骤：

（1）将生活垃圾焚烧飞灰与水以质量体积比为1:20g/ml的比例混合，经机械搅拌混合4小时，保证可溶性盐和氯等物质充分溶解，形成灰浆；

（2）将步骤（1）中得到的灰浆送入离心机进行脱水，分离出水洗液和水洗后的飞灰，其中水洗后的飞灰与混酸配置液按照质量体积比1：20g/ml的比例混合，所述的酸液配置液为盐酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中盐酸为质量分数为37%的浓盐酸；硝酸为质量分数为65%的浓硝酸；硫酸为质量分数为70%的浓硫酸，盐酸、硝酸和硫酸混合的体积比为1:1:1；在机械强力搅拌下酸洗脱除重金属处理12小时得到脱毒灰浆和酸洗液；

（3）将步骤（2）中得到的脱毒灰浆进行机械分离，分离出酸洗液和固相的脱毒飞灰，其中所得固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配，复配质量比为1:8，按照常规方法制备透水砖；

（4）将步骤（2）中得到的水洗液和步骤（3）中得到的酸洗液混合，采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属，富集和纯化贵金属后的活性炭用于回收贵金属，剩余液相进行可溶性盐回收，所得水处理液返回到步骤（1）中与生活垃圾焚烧飞灰混合再利用。

实施例6

一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法，包括以下步骤：

（1）将生活垃圾焚烧飞灰与水以质量体积比为1:12g/ml的比例混合，经机械搅拌混合3小时，保证可溶性盐和氯等物质充分溶解，形成灰浆；

（2）将步骤（1）中得到的灰浆送入离心机进行脱水，分离出水洗液和水洗后的飞灰，其中水洗后的飞灰与2.5 mol/L混酸配置液按照质量体积比1：15g/ml的比例混合，所述的酸液配置液为盐酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中盐酸为质量分数为37%的浓盐酸；硝酸为质量分数为65%的浓硝酸；硫酸为质量分数为70%的浓硫酸；在机械强力搅拌下酸洗脱除重金属处理8小时得到脱毒灰浆和酸洗液；

（3）将步骤（2）中得到的脱毒灰浆进行机械分离，分离出酸洗液和固相的脱毒飞灰，其中所得固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配，复配质量比为1:6，按照常规方法制备透水砖；

（4）将步骤（2）中得到的水洗液和步骤（3）中得到的酸洗液混合，采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属，富集和纯化贵金属后的活性炭用于回收贵金属，剩余液相进行可溶性盐回收，所得水处理液返回到步骤（1）中与生活垃圾焚烧飞灰混合再利用。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。