一种锌合金及其的热处理方法、植入材料与流程

本发明涉及金属热处理
技术领域：
，具体地，涉及一种锌合金及其的热处理方法、植入材料。
背景技术：
：纯锌及其合金材料是目前人体可降解金属支架材料的热门研究对象之一，主要由于：首先人体可降解锌合金可以有效的降低传统不可降解支架植入1-5年内的二次血栓形成概率，且与研究时间较长的镁合金材料相比，锌合金降解速率慢，维持时间长，能达到治疗血栓所需的强度维持时间；其次，锌合金降解所产生的锌离子等产物为人体所需微量元素，能够被人体吸收或安全代谢。例如：美国临床创新机构(ACI)推荐人体每天必需摄入2.5到6.4毫克的锌，成年人每天摄入大约300毫克锌才可能会有一定毒性反应。一枚锌基可降解骨钉每天释放的锌大约为0.2-0.3毫克，即使这些锌离子全部释放到血管里，也远远低于人体必需的摄入量。然而，锌合金材料目前仍然存在降解速率不可控、力学强度低等问题，尤其是其降解过快会直接导致产品性能的不达标，因此，提高支架力学性能，是支架在人体中发挥稳定作用的关键，同时，达到合理降解速率则是支架满足可降解要求的重要性能指标。技术实现要素：解决上述问题所采用的技术方案是一种振动发电装置及其制备方法、植入材料。本发明提供的一种锌合金的热处理方法，包括以下步骤：升温处理，将待处理锌合金从第一初始温度进行升温，升温至终了温度；保温处理，在终了温度下将待处理锌合金进行保温；降温处理，将待处理锌合金冷却至第二初始温度。优选的，所述的升温处理中，升温速率为3-5℃/min。优选的，所述的第一初始温度为10-30℃；所述第二初始温度为10-30℃。优选的，所述的终了温度为160-190℃。优选的，所述的终了温度为170-180℃。优选的，所述的保温处理中，将待处理锌合金保温20-100min。优选的，将待处理锌合金保温30-80min。优选的，热处理是在空气气氛下进行。本发明的目的还在于提供一种锌合金，是采用上述的锌合金的热处理方法制备的。本发明的目的还在于提供一种植入材料，是上述的锌合金制备的。本发明提供的一种锌合金及其热处理方法、植入材料，通过上述的热处理方法，提高了作为植入材料(支架)的力学性能，明显降低了支架点蚀程度，提高了支架均匀性，以及有效抑制了锌合金支架材料降解速率，从而提高了锌合金材料的整体性能。附图说明图1是未热处理(对比例)锌合金支架的应力-应变曲线图；图2是160℃热处理后锌合金支架(实施例1)的应力-应变曲线图；图3是190℃热处理后锌合金支架(实施例4)的应力-应变曲线图；图4是220℃热处理后锌合金支架(实施例5)的应力-应变曲线图；图5是未热处理锌合金支架(对比例)的金相图；图6是190℃热处理锌合金支架(实施例4)的金相图；图7是220℃热处理锌合金支架(实施例5)的金相图；图8是未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-开路电压曲线；图9是未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-交流阻抗曲线；图10是未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-动电位极化曲线；图11是未热处理锌合金支架(对比例)的电化学测试数据-塔菲尔曲线；图12是热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-塔菲尔曲线。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。本发明中采用的待处理锌合金的组成为：Ce0.1％，Mg0.5％，Ca0.1％，Cu1.5％，其余为Zn。应当理解的是，相似组成的待处理锌合金也是适用的，例如，组成为下述范围的锌合金Ce0.001％～2％，Mg0.001％～2％，Ca0.001％～2％，Cu0.01％～3％，其余为Zn。下面实施例将采用上述的待处理锌合金进行相应的实验。对比例以待处理锌合金制备的支架为对象，先利用无水乙醇超声清洗5min；然后，利用洁净的干锅承托放入管式炉中，设置管式炉升温程序为：室温25℃下保温100min，全程均在大气气氛下进行。锌合金支架取出后利用无水乙醇清洗并冷风吹干至室温，真空干燥条件下保存，进行力学性能等相关测试。实施例1以待处理锌合金制备的支架为对象，先利用无水乙醇超声清洗5min；然后，利用洁净的干锅承托放入管式炉中，进行热处理，其中，热处理均在大气气氛下进行：升温处理，将待处理锌合金从第一初始温度25℃进行升温处理，升温速率为3℃/min，升温至终了温度160℃；保温处理，在终了温度下将待处理锌合金进行保温30min；降温处理，将待处理锌合金冷却至第二初始温度；即锌合金支架取出后利用无水乙醇清洗，并冷风吹干至第二初始温度25℃，真空干燥条件下保存支架，进行力学性能等相关测试。实施例2以待处理锌合金制备的支架为对象，先利用无水乙醇超声清洗5min；然后，利用洁净的干锅承托放入管式炉中，进行热处理，其中，热处理均在大气气氛下进行：升温处理，将待处理锌合金从第一初始温度10℃进行升温处理，升温速率为4℃/min，升温至终了温度170℃；保温处理，在终了温度下将待处理锌合金进行保温50min；降温处理，将待处理锌合金冷却至第二初始温度；即锌合金支架取出后利用无水乙醇清洗，并冷风吹干至第二初始温度30℃，真空干燥条件下保存支架，进行力学性能等相关测试。实施例3以待处理锌合金制备的支架为对象，先利用无水乙醇超声清洗5min；然后，利用洁净的干锅承托放入管式炉中，进行热处理，其中，热处理均在大气气氛下进行：升温处理，将待处理锌合金从第一初始温度30℃进行升温处理，升温速率为3℃/min，升温至终了温度180℃；保温处理，在终了温度下将待处理锌合金进行保温80min；降温处理，将待处理锌合金冷却至第二初始温度；即锌合金支架取出后利用无水乙醇清洗，并冷风吹干至第二初始温度10℃，真空干燥条件下保存支架，进行力学性能等相关测试。实施例4以待处理锌合金制备的支架为对象，先利用无水乙醇超声清洗5min；然后，利用洁净的干锅承托放入管式炉中，进行热处理，其中，热处理均在大气气氛下进行：升温处理，将待处理锌合金从第一初始温度20℃进行升温处理，升温速率为4℃/min，升温至终了温度190℃；保温处理，在终了温度下将待处理锌合金进行保温4min；降温处理，将待处理锌合金冷却至第二初始温度；即锌合金支架取出后利用无水乙醇清洗，并冷风吹干至第二初始温度20℃，真空干燥条件下保存支架，进行力学性能等相关测试。实施例5以待处理锌合金制备的支架为对象，先利用无水乙醇超声清洗5min；然后，利用洁净的干锅承托放入管式炉中，进行热处理，其中，热处理均在大气气氛下进行：升温处理，将待处理锌合金从第一初始温度30℃进行升温处理，升温速率为5℃/min，升温至终了温度220℃；保温处理，在终了温度下将待处理锌合金进行保温20min；降温处理，将待处理锌合金冷却至第二初始温度；即锌合金支架取出后利用无水乙醇清洗，并冷风吹干至第二初始温度25℃，真空干燥条件下保存支架，进行力学性能等相关测试。实施例6以待处理锌合金制备的支架为对象，先利用无水乙醇超声清洗5min；然后，利用洁净的干锅承托放入管式炉中，进行热处理，其中，热处理均在大气气氛下进行：升温处理，将待处理锌合金从第一初始温度15℃进行升温处理，升温速率为5℃/min，升温至终了温度250℃；保温处理，在终了温度下将待处理锌合金进行保温70min；降温处理，将待处理锌合金冷却至第二初始温度；即锌合金支架取出后利用无水乙醇清洗，并冷风吹干至第二初始温度25℃，真空干燥条件下保存支架，进行力学性能等相关测试。表1对比例及实施例采用的热处理条件及部分测试结果本发明对经过热处理的锌合金支架和未热处理的锌合金支架进行对比测试其力学性能和电化学性能；其中，经过热处理的锌合金支架选取实施例4中热处理得到的锌合金支架为代表、未经过热处理的锌合金选取对比例中的锌合金支架为代表。其中，力学性能的测试方法为：利用久滨仪器(上海)有限公司的电子万能试验机对锌合金支架进行测试，型号为JB-121A，拉伸速率为1mm/s，管材制样为：利用直径为1.65～1.76mm的紫铜棒作为芯子，穿于管材内部，方便拉伸机夹持。由表1及图1-4可知，从力学性能来看，保持温度过低时，如室温25℃，锌合金支架的应力达到最大值时，对应的应变值仅为3％，远远达不到结构设计所需的应变值大于等于15％的要求；在160℃-190℃下进行热处理，应力达到最大值时，应变量大于等于15％，且，应力值大于等于240MPa，完全可以满足支架结构设计要求。当温度继续升高(大于等于190℃)，例如，220℃和250℃进行热处理，虽然应变值高于15％，但是其抗拉强度过小，在240MPa以下，无法达到支架所要求的支撑力。从图5-7的金相分析可以看出，当热处理温度在190℃以下时，属于去应力退火，锌合金力学性能改变的同时，晶粒尺寸没有改变，然而当温度在190℃以上热处理时，锌合金发生再结晶，晶粒尺寸变大，导致材料固有结构的破坏，使得合金性能变差，故选择在160℃-190℃的温度范围对锌合金进行热处理，能防止锌合金发生再结晶，同时使应力最大对应得应变值符合设计规定；所有电化学测试均在上海辰华604E电化学工作站上进行，采用三电极测试系统，以相应支架为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，其中，工作电极的制备方法按照国标YY/T0695-2008推荐方法进行。图8是未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-开路电压曲线；电化学测试中开路电压测试条件为：0～-2V下测试1h，以稳态电位为最终结果；从图8中可以看到，热处理后锌合金支架(实施例4)的开路曲线更加平稳，说明其表面稳定性更高，均匀性更好；图9是未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-交流阻抗曲线；交流阻抗测试时在稳态开路电位+-0.010V上下波动范围内测试，最高频率为30000HZ，最低频率为0.1HZ。表2为交流阻抗图等效电路拟合后参数结果，两者结合来看，热处理后交流阻抗等效电路拟合参数中相对于未热处理的多出一个拟合阻抗，说明热处理后支架表面形成了一层钝化膜，同时热处理的锌合金支架的法拉第阻抗Rct1(564.2ohm/cm2),扩散阻抗Rf1(397.3ohm/cm2)相比较未热处理的法拉第阻抗Rct2(504.4ohm/cm2)，扩散阻抗Rf2(200.7ohm/cm2)而言，前者均有增大，说明热处理后支架材料发生腐蚀反应的阻力更大，由于钝化膜的形成，电解液扩散到材料表面的阻力也变大，从而提高了锌合金支架的抗腐蚀能力，在一定程度上降低了其腐蚀速率。表2未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-交流阻抗等效电路拟合数据参数未热处理热处理接触阻抗Rs(ohm/cm2)23.314.54漏电参数CPE(S/sn/cm2)-0.0145薄膜阻抗Rp(ohm/cm2)-39.72漏电参数CPE(S/sn/cm2)0.00036990.0003578法拉第阻抗Rct(ohm/cm2)5044564.2漏电参数CPE(S/sn/cm2)0.001351.334E-5扩散阻抗(ohm/cm2)200.7397.3图10是未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的电化学测试数据-动电位极化曲线；动电位极化曲线测试时电压范围为稳态开路电压+0.3V到稳态开路电位-0.2V，扫描速率为0.5mV/s进行。从图10中的阳极曲线部分可以看出，未热处理锌合金支架在-0.9V出现明显的折点，说明锌合金材料在此电位下发生明显点蚀，而热处理后锌合金材料的阳极极化曲线没有明显的折点，说明热处理工艺明显抑制了锌合金支架点蚀，结合交流阻抗结果来分析，这可能是由于锌合金材料表面钝化膜的产生所致。图11、12给出了未热处理锌合金支架(对比例)与热处理后锌合金支架(实施例4)的腐蚀电流分别为6.792*10-6A，3.548*10-6A，因为腐蚀电流与合金的腐蚀速率成正比，因此可以利用腐蚀电流来比较二者的腐蚀速率快慢，从所得数据可以看出，热处理后锌合金支架的腐蚀速率是未热处理支架的0.522倍，因此，可以直观的判断热处理可以有效的降低锌合金支架的腐蚀速率，因而在一定程度上解决了锌合金支架降解过快的问题。综上所述，经过热处理的锌合金支架与未经热处理的相比，材料力学性能大大提高，所得支架表面均匀性更好，腐蚀阻抗大大提高，点蚀现象也得到明显改善，同时有效降低了其腐蚀速率。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3