一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用与流程

本发明属于技术发明领域，具体涉及一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及其应用。

背景技术：

贵金属是现代工业和科研中广泛应用的材料。贵金属及其合金具有优良的导电导热性、抗氧化性、耐蚀性以及特殊的磁学和力学性能，被广泛应用于航空、航海、生物医学、钢铁冶炼、石油化工以及电子器械等领域。如pt-ir、pt-ni合金为常用火花塞材料；pt-w、pt-rh、pt-pd-rh合金是常用的电阻应变材料；pt-pd-rh三元催化剂是处理汽车尾气的主要材料。

然而贵金属高昂的价格以及制造工艺技术的落后，严重制约了其在各个领域的充分利用。比如在石油催化重整单元的pt/al2o3催化剂中，pt是以纳米粒子的形式存在，因而大部分的pt原子被包藏于内部，无法与反应原料充分接触催化反应，造成了巨大的浪费以及生产成本的大幅度提升。再比如贵金属的合金材料，由于技术的落后，不同金属原子并不能达到原子级别的充分混合，易出现相分离的现象，无法充分发挥合金材料的巨大潜力。

贵金属孤原子以及原子级别混合的贵金属合金材料为贵金属的充分利用提供了广阔的空间。然而，在溶液中合成贵金属孤原子的方法至今仍无报道。因为零价贵金属孤原子不带电荷，相互之间没有静电排斥，且在溶液中运动的自由度要远大于固体表面，所以溶液中零价贵金属孤原子会快速聚集形成团簇或纳米粒子。因此溶液中贵金属孤原子的可控合成一直是科学技术领域的巨大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及其应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种溶液中贵金属孤原子的制备方法：将保护剂，贵金属化合物前驱体和还原剂、溶剂按照一定比例充分混合；在一定温度下，反应得到贵金属孤原子

所述方法中的贵金属孤原子为铂系元素或后铂系元素；所述铂系元素为钯、铑、铱、钌、锇或铂；所述后铂系元素为银或金。

所述方法中采用的贵金属化合物前驱体包括铂化合物前驱体、钯化合物前驱体、铑化合物前驱体、铱化合物前驱体、钌化合物前驱体、锇化合物前驱体、金化合物前驱体或银化合物前驱体。

所述方法中采用的铂化合物前驱体为：氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化亚铂、氯化铂、二乙胺氯化铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二氯化铂、三氯·(乙烯)合铂酸钾、二氯四氨合铂、二腈苯基二氯合铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂或四氯铂酸铵中的一种。

所述方法中采用的钯化合物前驱体包括：氯化钯、硝酸钯、氯亚钯酸、二氯化四氨合钯、二氯化二氨合钯、二硝基四氨合钯、醋酸钯、硫酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四氨合钯(ii)乙酸、四氯钯(ii)酸钠、四氯钯(ii)酸钾、四氯钯酸铵、四氰基钯(ii)酸钾、四溴钯(ii)酸钾、新戊酸钯、氰化钯(ii)、溴化钯(ii)、硫代硫酸钯(ii)、碘化钯(ii)、磺化钯(ii)、1,3-双(二苯基膦)丙烷)氯化钯(ii)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(ii)、(2,2′-联吡啶)二氯化钯(ii)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化钯(ii)、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(ii)或乙二胺氯化钯中的一种。

所述方法中采用的铑化合物前驱体包括：硝酸铑(iii)、乙酰丙酮铑(iii)、二(乙烯)氯铑二聚体、六氯代铑(iii)酸钠、六氯铑(iii)酸钾、六氯铑酸铵、氯化铑(iii)、三(三苯基膦)氯化铑(i)、三(乙二胺)三氯化铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑(i)、二羰基乙酰丙酮铑(i)、二羰基五甲基环戊二烯铑或双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(i)中的一种。

所述方法中采用的铱化合物前驱体包括：氯铱酸、乙酰丙酮铱(iii)、六氯代铱(iii)酸钠、六氯铱(iii)酸钾、六氯铱酸铵、六硝基铱(iii)酸钾、氯化铱(iii)、溴化铱(iii)、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(i)、1,5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮)铱(i)、二氯化戊氨络物氯铱(iii)、二氯四(2-(2-吡啶基)苯基)二铱(iii)、二羰基乙酰丙酮铱(i)、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱(i)、1,5-环辛二烯(吡啶)(三环己基磷化氢)铱六氟磷酸盐或双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]羰基氯铱(i)中的一种。

所述方法中采用的钌化合物前驱体包括：三氯化钌、乙酰丙酮钌(iii)、亚硝酰硝酸钌(iii)溶液、六氨合钌氯、六氯钌酸铵、六氰基钌(ii)酸钾、四丙基高钌酸铵、氯化乙二胺乙酸钌(iii)、水合五氯钌(iii)酸钾、碘化钌(iii)水合物、三(三苯基膦)二氯化钌(ii)、三氯化六铵合钌、三苯基膦氯化钌、二氯(2,6,10-十二碳三烯-1,12-二基)钌(iv)、二氯三(1,10-菲罗啉)钌(ii)、二氯二羰基双(三苯基膦)钌(ii)或二氯化戊氨络物氯钌(iii)中的一种。

所述方法中采用的锇化合物前驱体包括：锇酸钾二水合物、六氯锇(iv)酸钾、六氯锇铵、双(五甲基环戊二烯)锇(ii)、氯化锇(iii)或五氨合(三氟甲磺酸根)锇(iii)三氟甲磺酸中的一种。

所述方法中采用的金化合物前驱体包括：氯金酸钾、氰金(i)酸钠、一氯化金、三氧化二金、三氯(吡啶)金(iii)、三氯化金、四氯金(iii)酸钠、四氯金酸、四氯金酸铵、氯(二甲基硫化)金(i)、氯羰基金(i)、氰化亚金、溴化金、碘化亚金或氯化三苯基磷金(i)中的一种。

所述方法中采用的银化合物前驱体包括：硝酸银、乳酸银、柠檬酸银、氯酸银、氰酸银、溴酸银、醋酸银、三氟乙酸银、乙酰丙酮银、二氰合银酸钾、五氟丙酸银、氰化银或苯甲酸银中的一种。

所述方法中采用的醇类还原剂包含：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇或丙三醇。

所述方法中采用的非醇类还原剂包含：葡萄糖，甲酸，柠檬酸，酒石酸，抗坏血酸，水合肼，硼氢化物或氢气。

所述方法中采用的保护剂为含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物。

所述方法中采用的含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物为聚硅氧烷-聚二醇嵌段共聚物。

所述方法中采用的聚硅氧烷-聚二醇嵌段共聚物中优选聚硅氧烷-聚乙二醇-嵌段共聚物；其结构式为：

所述方法中采用的溶剂为有机溶剂和无机溶剂。

所述方法中采用的无机溶剂为水、氯化亚砜、硫酰氯、水合肼、氟氯化硫酰，盐酸，硝酸或硫酸中的一种或几种的混合物。

所述方法中采用的有机溶剂为芳烃类，脂肪烃类，脂环烃类，卤化烃类，醇类，醚类，酯类，酮类，醛类，羧酸类，腈类，吡啶或苯酚中的一种或几种。

所述方法中采用的芳烃类为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、丙苯、异丙基苯、萘、蒽或菲中的一种或几种。

所述方法中采用的脂环烃类为戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，葵烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷，十九烷或二十烷中的一种或几种。

所述方法中采用的脂环烃类为环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环葵烷，环十一烷，环十二烷或环十三烷中的一种或几种。

所述方法中采用的卤化烃类为氯代甲烷，溴代甲烷，氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氯代己烷、溴代己烷、氯代庚烷、溴代庚烷、氯代辛烷、溴代辛烷、氯代壬烷、溴代壬烷、氯代葵烷、溴代葵烷、氯代苯、溴代苯、氯代甲苯、溴代甲苯、氯代乙苯或溴代乙苯中的一种或几种。

所述方法中采用的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

所述方法中采用的醚类为乙醚，二丙醚，二异丙醚，乙基丁基醚，二丁醚，二戊醚，二异戊醚，二己醚，四氢呋喃，1,4‐二氧六环，三聚甲醛，环氧丙烷，二氯二乙醚或二氯二异丙醚中的一种或几种。

所述方法中采用的酯类为甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，乙酸戊酯，乙酸异丁酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙二酸二乙酯，2‐甲基丙酸乙酯，2‐甲基丁酸乙酯，癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。

所述方法中采用的酮类为丙酮，甲基丙酮，2‐戊酮，3‐戊酮，乙酰丙酮，3‐甲基‐2‐丁酮，2‐己酮，3‐己酮，2‐甲基‐3‐戊酮，3,3‐二甲基‐2‐丁酮，4‐甲基‐2‐戊酮，2‐庚酮，环戊酮，环己酮，3‐庚酮，4‐庚酮，2,4‐二甲基‐3‐戊酮，辛酮，5‐甲基‐3‐庚酮，2,6‐二甲基‐3‐庚酮，壬酮中的一种或几种。

所述方法中采用的醛类为乙醛，丙醛，丙烯醛，异丁醛，丁醛，苯甲醛，三聚乙醛，肉桂醛或丁烯醛中的一种或几种。

所述方法中采用的羧酸类为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，草酸，丙烯酸，异丁酸，异戊酸，十四酸或油酸中的一种或几种。

所述方法中采用的腈类为乙腈，丙腈，丁腈，异丁腈或丙烯腈中的一种或多种。

所述方法中采用的还原剂和贵金属化合物前驱体的物质的量比为：1-10⁷:1。

所述方法中采用的还原剂和溶剂的物质的量比例变化范围为:1:10⁵-30:1。

所述方法中采用的贵金属孤原子占保护剂质量比为任意比。

所述方法中采用的贵金属孤原子占保护剂质量比优选：0.001–50％。

所述方法中采用的温度范围为：-70-200℃。

所述方法中采用的反应时间范围为：0.5-200h。

一种贵金属孤原子的应用，其特征在于将贵金属孤原子载在固体介质上形成贵金属孤原子‐固体介质新材料，其制备过程采用浸渍法，包括以下步骤：

1)浸渍：将载体与贵金属孤原子溶液充分混合浸渍；

2)除去还原剂和溶剂：真空减压处理，除去贵金属孤原子溶液中的还原剂和溶剂；

所述方法中采用的贵金属孤原子的负载量：0.01‐50％

本专利采用含硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物为介质，首次实现了溶液中贵金属孤原子的可控合成，并将溶液中贵金属孤原子通过浸渍法负载在固体介质表面形成贵金属孤原子-固体介质新材料。

本发明首次实现了在溶液相中还原态单原子的制备。相对于传统的溶液相中金属材料的合成而言，避免了金属纳米粒子的形成，得到以单个金属原子形式存在的还原态单原子溶液。相对于固体表面负载的单原子材料而言，其具有载量高，稳定性好的特点。

附图说明

图1为实施例1,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18紫外可见图谱。

图2为实施例2紫外可见图谱。

图3为实施例3紫外可见图谱。

图4为实施例19的co在1wt％铂单原子-氧化铝新材料上吸附的红外谱图。

图5为实施例20的co在0.01wt％铂单原子-氧化铝新材料上吸附的红外谱图。

图6为实施例21的co在50wt％铂单原子-氧化铝新材料上吸附的红外谱图。

具体实施方式

下面以贵金属铂单原子的合成为例对本发明做进一步的详细说明。本专利的保护内容并不以具体实施方式为限，而是由权利要求限制。

实施例1

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图(图1)表明：氯铂酸被完全还原。(说明：在265nm处的紫外吸收峰代表ptcl6^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。)

实施例2

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在200℃下冷凝回流30分钟使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图2所示。

实施例3

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml乙酸乙酯以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在-70℃下还原200小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图3所示。

实施例4

溶液中铂单原子的制备：将0.0344g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合(铂孤原子占保护剂质量的50％)，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例5

溶液中铂孤原子的制备：将1719.92g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，1000ml乙醇，100ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合(铂孤原子占保护剂质量的0.001％)，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱如图1所示。

实施例6

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，4.05mg乙醇(乙醇与氯铂酸物质的量之比为1:1)，145ml水(乙醇与水的物质的量比例为1:10⁵)以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例7

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，882g乙醇(1.14l，乙醇加入量为氯铂酸物质的量的10⁷倍)，100.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例8

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，148.5ml乙醇，1.02ml水(乙醇与水的物质的量比例为30:1)以及0.48ml浓度为0.18404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例9

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml甲苯以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例10

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml己烷以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例11

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml环辛烷以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例12

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml氯代丁烷以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例13

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml正丁醇以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例14

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml二丙醚以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例15

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml2-己酮以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例16

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml丁醛以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例17

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml丙酸以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例18

溶液中铂单原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml丙腈以及4.8ml浓度为0.018404mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图如图1所示。

实施例19

将溶液中铂单原子负载在氧化铝上制备铂单原子-氧化铝新材料：取实施例1得到的铂单原子溶液87ml，加入1gγ-al2o3并充分浸渍1小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和水，得到负载量为1％的铂单原子-氧化铝新材料。co在1wt％铂单原子-氧化铝上吸附的红外谱图表明：铂单原子-氧化铝新材料合成成功。(说明：1800cm^-1-1900cm^-1之间的峰归属为co在铂上的桥式吸附峰，而2086cm^-1处的峰为co在铂上的线式吸附峰。从图中可以看出没有桥式吸附峰，这说明没有两个或两个以上相连接的铂原子。随着co压力的增大，2086cm^-1处的出峰位置并没有发生蓝移，这说明了铂是以单原子的形式存在的，进而证明了铂单原子-氧化铝新材料合成成功。)

实施例20

将溶液中铂单原子负载在氧化铝上制备铂单原子-氧化铝新材料：取实施例1得到的铂单原子溶液87ml，加入100gγ-al2o3并充分浸渍1小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和水，得到负载量为0.01％的铂单原子-氧化铝新材料。co在0.01wt％铂单原子-氧化铝新材料上吸附的红外谱图如图5所示。

实施例21

将溶液中铂单原子负载在氧化铝上制备铂单原子-氧化铝新材料：取实施例1得到的铂单原子溶液87ml，加入0.1gγ-al2o3并充分浸渍1小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和水，得到负载量为10％的铂单原子-氧化铝新材料。co在10wt％铂单原子-氧化铝新材料上吸附的红外谱图如图6所示。