一种处理氨与氮三乙酸协同配位浸锌溶液的方法与流程

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种有效地处理协同配位浸锌溶液的方法。

背景技术：

锌是重要的有色金属，被广泛应用于镀锌、锌合金以及各种锌化合物中。金属锌生产的主要原料为硫化锌矿，其主要方法为湿法炼锌，包括焙烧、浸出、净化以及电积四个工序。但随着锌消耗的急剧增加以及硫化锌矿品位逐渐降低，从氧化锌矿中提取锌已经成为研究的热点。

氧化锌矿按锌物相不同可分为碳酸盐类含锌矿物以及硅酸盐类含锌矿物两大类。碳酸盐类含锌矿物中锌主要以ZnCO₃或者2ZnCO₃·3Zn(OH)₂形态存在，硅酸盐类含锌矿物中锌主要以Zn₂SiO₄或者Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O形态存在。

氧化锌矿的处理工艺以湿法为主，其主要工艺包括浸出、溶剂萃取以及电积。氧化锌矿浸出最常用的试剂为硫酸。采用硫酸浸出，尽管锌回收率较高，但氧化锌矿中的大量脉石成分溶解不仅导致过量的酸耗，也为后续的浸出液净化带来沉重负担。

为了解决传统酸性浸出过程存在的各类问题，碱性体系以及氨性体系也被提出浸出氧化锌矿。但矿物学研究已经表明：对碳酸盐类含锌矿物，锌浸出率较高；对硅酸盐类含锌矿物，锌浸出率较低。针对硅酸盐类含锌矿物浸出率偏低的问题，中国专利号ZL201510211409.2提出在氯化铵-氨水体系中加入少量氮三乙酸H₃NTA构建NH₃-NTA^3--H₂O体系浸出低品位氧化锌矿，较大程度上提高了锌的浸出率。其基本原理是在Zn²⁺-NH₃-H₂O体系中使锌主要以锌氨配合物Zn(NH₃)₄²⁺形态进入溶液中；在Zn²⁺-NH₃-NTA^3--H₂O体系中使锌主要以混配型配合物ZnNTA(NH₃)₂^-形态进入溶液中。混配型锌配合物的形成有利于强化浸出过程，提高锌浸出率。

然而，由于浸出液中锌以稳定的混配型配合物形态存在，导致后续从该浸出液中回收锌十分困难。这是因为，所得浸出液中锌浓度通常低于20g/L，采用直接电积法从低浓度含锌浸出液中提锌时常常会存在电流效率偏低、能耗较大的问题。王成彦等从含锌18g/L的Zn²⁺-NH₃-H₂O体系中进行锌的电沉积实验，锌电流效率仅为86％，锌的提取效率仅为16.7％(王成彦,江培海.云南中低品位氧化锌矿及元江镍矿的合理开发利用[J].中国工程科学,2005(S1):147～150)。此外，浸出过程中所使用的浸出剂-氮三乙酸为有机化合物，价格昂贵，通过电积法回收锌时其极易在阳极区被氧化而损耗，造成生产成本的增加，因此，在回收锌的同时实现该浸出剂的循环利用也显得十分必要。

技术实现要素：

为了克服氨与氮三乙酸配合浸出液中锌与氮三乙酸难以回收的问题，本发明提出一种处理氨与氮三乙酸协同配位浸锌溶液的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先将锌配合浸出液在一定温度下进行蒸馏，使配合浸出液中的氨转变为较易挥发的氨蒸气，经冷凝后以氨水形式回收；其次，向蒸氨后液中加入硫酸锌溶液进行净化，使浸出液中少量的钙和铅以硫酸钙和硫酸铅的形式沉淀；最后向净化后液中加入稀硫酸，氮三乙酸以沉淀形式回收。

具体的工艺过程与技术参数如下：

1蒸氨

取Zn²⁺-NH₃-NTA^3--H₂O浸出液100～600mL置于250～1000mL蒸馏瓶中，加入3～10粒玻璃珠，置于电炉上加热蒸馏。溶液沸腾后适当降低温度至80～95℃，以5～20mL/min的速度加热蒸馏，蒸馏时间为0.25～1.5h,待溶液体积为原液体积的2/3～1/3时，蒸氨工序完成即得蒸氨后液以及氨水。

2净化

向蒸氨后液中加入pH为3.0～5.0的0.1～1mol/L ZnSO₄溶液，控制加入的硫酸锌溶液与蒸氨后液体积之比为1:1～1:20，在反应温度为25～80℃和搅拌速度为100～400rpm条件下反应0.5～2h后过滤，即得锌净化后液以及净化渣。净化过程的主要化学反应如下：

CaNTA^-+ZnSO₄＝CaSO₄↓+ZnNTA^-

PbNTA^-+ZnSO₄＝PbSO₄↓+ZnNTA^-

3沉淀

向锌净化后液中加入0.05～5mol/L的稀硫酸溶液，控制加入的稀硫酸与净化后液体积之比为1:1～1:20，反应温度25～80℃，搅拌速度100～400rpm，反应时间0.5～2h，待pH为0.25～1.5时沉淀反应完成，过滤得沉淀后液及氮三乙酸沉淀。沉淀过程的主要化学反应如下：

2ZnNTA^-+3H₂SO₄＝2H₃NTA↓+2ZnSO₄+SO²₄^-

所述硫酸锌、硫酸均为分析纯试剂。

本发明适用于处理采用氨与氮三乙酸配合浸出氧化锌矿的含锌浸出液，其主要成分范围为：NH₃ 0.5～5mol/L,NH₄Cl 0.5～5mol/L,NTA^3-0.025～0.5mol/L(4.78～95.5g/L),Zn²⁺1～20g/L,Pb²⁺0.1～20g/L,Ca²⁺0.05～10g/L。

本发明与传统的处理方法相比，具有如下优点：将配合浸出液中以混配型配合物ZnNTA(NH₃)₂^-存在的锌转化为ZnSO₄溶液，有利于采用传统的溶剂萃取-电积方法回收锌；实现了配合浸锌溶液中有机配体氮三乙酸的再生，有利于节约生产成本；实现了浸出溶液中主要杂质元素铅、钙的脱除，简化了后续净化工序。

附图说明

图1：本发明工艺流程图；

图2：实施例1获得氮三乙酸沉淀的XRD图。

具体实施方式

实施例1

采用氨与氮三乙酸协同配位体系浸出氧化锌矿所得浸出液主要成分为：Zn²⁺7.3g/L,Pb²⁺4.2g/L,Ca²⁺2.1g/L以及NTA^3-28.7g/L。所述硫酸锌为分析纯七水硫酸锌，其中ZnSO₄·7H₂O含量≥99.5％，所述硫酸为分析纯浓硫酸，其中H₂SO₄含量≥98.0％。

蒸氨：取500mL浸出液置于电炉上，加入5粒玻璃珠，控制浸出溶液温度为95℃，以10mL/min速度加热蒸馏，蒸馏25min后冷却，检测蒸氨后液pH为5.6，蒸氨后液体积为250mL。

净化：向蒸氨后液中加入100mL 0.35mol/L pH＝4.5的ZnSO₄溶液，在温度40℃、搅拌速度100rpm条件下反应1h后过滤，获得净化后液以及净化渣。检测净化后液pH为5.2，净化后液体积为350mL。净化渣烘干后称重为6.8g，分析渣中铅和钙含量分别为30.2％和15.0％，计算铅和钙沉淀率分别为97.8％和97.1％。

沉淀：向350mL净化后液中加入50mL 1mol/L稀硫酸，在温度25℃，搅拌速度200rpm条件下反应0.5h后过滤，获得沉淀后液以及氮三乙酸沉淀。检测沉淀后液pH为0.95，沉淀后液体积为400mL。分析沉淀后液主要成分为Zn²⁺14.8g/L，Pb²⁺0.015g/L，Ca²⁺0.037g/L以及NTA^3-1.45g/L。氮三乙酸沉淀经烘干后称重为14.5g,分析其中氮三乙酸含量为95.0％，计算NTA回收率为96.0％。

实施例2

采用协同配位体系浸出氧化锌矿获得锌配位浸出液,其主要成分为Zn²⁺11.6g/L，Pb²⁺7.5g/L，Ca²⁺2.3g/L以及NTA^3-57.4g/L。所述硫酸锌为分析纯七水硫酸锌，其中ZnSO₄·7H₂O含量≥99.5％，所述硫酸为分析纯浓硫酸，其中H₂SO₄含量≥98.0％。

蒸氨：取250mL浸出液置于电炉上，加入3粒玻璃珠，控制浸出溶液温度为85℃，以5mL/min速度加热蒸馏，蒸馏30min后冷却，检测蒸氨后液pH为5.0，蒸氨后液体积为100mL。

净化：向蒸氨后液中加入50mL 0.5mol/L pH＝3.5的ZnSO₄溶液，在温度60℃，搅拌速度100rpm条件下反应1h后过滤，获得净化后液以及净化渣。检测净化后液pH为4.6，净化后液体积为150mL。净化渣经烘干后称重为4.70g，分析渣中铅和钙含量分别为39.5％和12.0％，计算铅和钙沉淀率分别为99.0％和98.1％。

沉淀：向150mL净化后液中100mL 0.55mol/L稀硫酸，在温度40℃，搅拌速度300rpm条件下反应1h后过滤，获得沉淀后液以及氮三乙酸沉淀。检测沉淀后液pH为0.45，沉淀后液体积为250mL。分析沉淀后液成分为Zn²⁺18.1g/L，Pb²⁺0.026g/L,Ca²⁺0.015g/L以及NTA^3-1.53g/L。氮三乙酸沉淀经烘干后称重为14.2g，分析其中氮三乙酸含量为98.3％，氮三乙酸回收率为97.3％。