一种抗毒化金属吸氢材料的制备方法与流程

本发明涉及一种抗毒化金属吸氢材料的制备方法，具体涉及一种在含杂质气体的氢同位素气体中具有高循环使用寿命的金属吸氢材料的制备方法，属于氢同位素回收、储运材料技术领域。

背景技术：

氢及其同位素是重要的能源物质，在社会生产及国防应用中，氢及其同位素都占有重要地位，吸氢材料可以实现对氢及其同位素的可控吸收和释放，满足各类氢应用领域对氢的安全储存和输运需求。但是在氢及其同位素的实际应用过程中，氢气中往往含有部分杂质气体，如CO、CO2、CH4、O2、N2等。这些杂质气体往往更容易与吸氢材料发生反应，在材料表面形成致密的金属碳化物、氮化物、氧化物的膜层，阻挡氢气向合金内部扩散而使吸氢材料吸氢能力明显降低，甚至完全丧失，即发生中毒。因此，亟需对吸氢材料的抗毒化性能进行改善，以期满足吸氢材料在含杂质的氢气中的高效吸氢应用。

针对金属吸氢材料在吸氢应用中的抗杂质气体毒化性能改善问题，国内外开展了一些相关研究工作。一般采用对金属吸氢材料表面进行抗中毒修饰来提高材料的抗中毒性能。如在吸氢材料表面包覆对氢气具有选择性透过能力的硅胶、金属Pd或Pd-Ag合金等。但是，由于硅胶包覆层过厚，易导致材料有效吸氢率急剧下降。而金属Pd膜在300℃以下吸脱附氢气时，会发生α相与β相之间的相互转变，由于两种相的晶格常数存在差异，β相在α相中的成核与生长会在材料中产生严重的应力，使得Pd膜经历几次氢化/脱氢后发生粉化，进而降低其对氢气的选择渗透能力，从而使得材料的循环使用寿命降低。Pd-Ag合金膜的氢气透过量和机械强度高于纯Pd膜，但Pd-Ag合金膜在高温下使用时，其晶粒会长大，降低膜层的致密性和机械强度，导致其氢选择渗透性的降低，使得吸氢材料在杂质气体中的循环吸放氢性能下降，表现为材料循环使用寿命的降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种抗毒化金属吸氢材料的制备方法。采用该方法制备的金属吸氢材料在含杂质气体的氢同位素气体中具有高循环使用寿命，可实现在含CO、CO2、CH4、O2、N2等杂质气体的氢同位素气体中多次吸放氢。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种抗毒化金属吸氢材料的制备方法，对金属吸氢材料进行部分氢化后机械制粉成金属颗粒，采用化学镀的方法在金属颗粒表面依次包覆Pd膜和Cu膜形成Pd-Cu复合膜，然后对包覆后的金属颗粒进行热处理，使Pd-Cu复合膜合金化。

其中，所述部分氢化的方法为：在100～500℃、0.01～5MPa氢气压力条件下，，使金属吸氢材料吸氢，吸氢时间在0.5～6小时之间，然后再采用抽真空方法使金属材料部分脱氢，冷却至室温后，在0.01～5MPa氢气压力下，金属吸氢材料中的氢含量在0.1～200mL/g之间。

其中，所述金属吸氢材料部分氢化后机械制粉后的粒度为20～300目。

其中，所述Pd-Cu复合膜为Pd-Cu、Pd-Cu-Pd或Pd-Cu-Pd-Cu形式的复合膜。

其中，化学镀Pd膜的镀液中，pd²⁺的浓度为0.005～0.02mol/L，镀液温度为45～55℃，镀液中合金颗粒的量为0.5～30kg/L，还原剂的滴加速度为0.6～500mL/min，施镀时间10～30min。

其中，化学镀Cu膜的镀液中，Cu²⁺的浓度为0.028～0.11mol/L，镀液温度为45～55℃，镀液中合金颗粒的量为0.5～30kg/L，还原剂的滴加速度为1～1000mL/min，施镀时间0.5～50min。

其中，热处理温度为400～800℃，热处理时间为4～24小时，保护气氛为高纯氢气、高纯氩气或高纯氦气。

本发明的优点在于：

1、本发明采用了部分氢化方法，使金属吸氢材料在包覆Pd-Cu膜前先发生一定程度的体积膨胀，从而降低包覆处理后吸氢过程中的体积膨胀程度，改善吸氢材料吸放氢导致的粉化情况。

2、本发明采用了分层化学镀包覆Pd-Cu复合膜，再进行热处理形成Pd-Cu合金膜的方法，采用该方法制备的Pd-Cu合金膜具有较强的机械强度，且不存在高温下的晶粒长大现象，保证了膜层的致密性，可以实现包覆后的金属吸氢材料的多次吸放氢循环使用。

附图说明

图1为Zr0.9Ti0.1Co合金表面包覆Pd膜形貌。

图2为Pd包覆的Zr0.9Ti0.1Co合金表面包覆Cu膜形貌。

图3为热处理后Zr0.9Ti0.1Co合金表面包覆Pd-Cu合金膜形貌。

图4为Pd-Cu合金膜和Pd膜包覆的Zr0.9Ti0.1Co合金循环寿命比较。

具体实施方式

以制备抗毒化Zr0.9Ti0.1Co合金材料为实施例，介绍对合金进行部分氢化脱氢、Pd-Cu膜包覆、热处理的实施方法。

将真空中频感应熔炼制备的Zr0.9Ti0.1Co合金，机械破碎成直径小于50mm的块状。然后将30kg Zr0.9Ti0.1Co合金块密封入氢化炉中，将氢化炉抽真空至10^-1Pa，然后打开氢化炉温控系统，设定升温速率为4℃/min，目标温度430℃，继续对系统抽真空3小时后，将炉内温度在2h内降温至410℃，然后向炉内充入4200L的高纯氢气，合金开始吸氢，炉内压力开始下降，4h后，待炉内压力稳定在0.3MPa，炉内温度降为390℃。对氢化炉升温至400℃，升温时间0.5h，然后开启氢化炉放氢阀，合金开始脱氢，采用氢气质量流量计测试放氢累计流量为3500L，由此计算，合金中氢含量23mL/g。将氢化炉冷却至室温，取出合金块，合金块保持未氢化前状态，如图1所示。将合金块机械破碎成40-100目的细粉，用于化学镀膜。

称量3kg 40-100目的Zr0.9Ti0.1Co合金粉，将其先经氟化和敏化、活化后，倒入化学镀Pd的镀液中，镀液量为40L，镀液中Pd²⁺的含量为0.024mol/L，稳定剂2Na-EDTA的量为50g/L，缓冲剂NH4Cl的量为50g/L。倒入合金粉前，先将镀液升温至50℃，加热同时进行搅拌，温度稳定后，将合金粉倒入镀液中，将浓度为8％的还原剂N2N4·H2O溶液以50mL/min的速率滴入镀液中进行化学镀，此过程中持续对镀液进行搅拌，15min后，停止滴入还原剂，完成镀膜过程，将合金粉从镀液中取出，并用去离子水清洗3遍，然后过滤，得到Pd膜包覆的合金粉，图1为Zr0.9Ti0.1Co合金表面包覆Pd膜的形貌照片，Pd膜在合金表面的包覆致密均匀。

将3kg经化学镀包覆的合金粉倒入化学镀Cu的镀液中，镀液量为9.6L，镀液中Cu²⁺浓度为0.11mol/L，稳定剂2Na-EDTA的量为44g/L，缓冲剂2，2’-联吡啶和亚铁氰化钾的量均为0.01mg/L。倒入合金粉前，先将镀液升温至50℃，加热同时进行搅拌，温度稳定后，将合金粉倒入镀液中，将浓度为5％的还原剂乙醛酸溶液以100mL/min的速率滴入镀液中进行化学镀，此过程中持续对镀液进行搅拌，35min后，停止滴入还原剂，完成镀膜过程，将合金粉从镀液中取出，并用去离子水清洗3遍，然后过滤，得到Pd-Cu复合膜包覆的合金粉。图2为Zr0.9Ti0.1Co合金表面包覆Cu膜的形貌照片，根据扫描电镜分析结果，Pd-Cu合金膜中成分为60Pd-40Cu。

将1kg合金粉密封入石英管中，氩气保护，将石英管放入热处理炉中，设定热处理炉升温速率10℃/min，目标温度450℃，保温时间8h，热处理完成后，合金粉随炉冷却至室温，取出合金粉。图3为热处理后Zr0.9Ti0.1Co合金表面包覆Pd-Cu合金膜的形貌照片。

将Pd-Cu合金膜和Pd膜包覆的Zr0.9Ti0.1Co合金在1％O2+4％N2+5％He+90％H2的标准气体中进行吸放氢循环实验，吸氢温度为室温，放氢温度为350℃，系统压力为0.05MPa，图4为两种样品在标气中的不同循环次数下的吸氢量，由图4可知，Pd膜包覆的合金吸氢容量随着循环次数的增加显著下降，在第10次循环时，吸氢容量已由第一次的1.67wt.％下降至0.87wt.％，下降了48％，且有明显的持续下降趋势。而Pd-Cu膜包覆的合金，不但首次吸氢容量要大于Pd膜包覆合金，在之后的循环中，其吸氢容量逐渐稳定在1.60wt％左右，较第一次吸氢容量仅下降了14％。由对比可知，Pd-Cu膜包覆后的合金抗毒化能力和循环使用寿命均较纯Pd膜包覆的合金有大幅提高，采用本发明的方法制备的Pd-Cu膜包覆吸氢材料具有较好的循环使用寿命。