本发明属有色金属领域，具体涉及一种利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法
背景技术：
随着经济的发展，单一高品位镍矿石日益枯竭，如何利用低品位的复杂镍矿成为了当今镍冶金的研究热点。另一方面，随着全球环境的日益恶化，人们对于新能源材料的需求快速增长，对于镍基正极材料也提出了越来越高的要求。目前，镍基正极材料主要采用的是三元材料(如镍钴锰或者镍钴铝三元材料)，由于具有比容量大、环境友好等优点，已成为重要的镍基正极材料之一。镍在三元材料中是贡献主要容量的金属元素。为了满足不断提高材料能量密度和功率密度的要求，未来对镍的需求量将会逐渐增大。
常见的铜镍矿有硫化铜镍矿，硫化氧化混合矿，红土镍矿等。铜镍矿是冶炼金属铜、镍的主要原料。目前铜镍矿的冶炼的工艺，都是以提取单一金属或者化合物为目的的冶金技术，技术路线不能综合利用矿物中的各种金属，存在流程长，工艺附加值低等问题。因此，开发经济、有效的工艺对于低品位复杂镍矿石的开发具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对传统工艺不能综合开发利用铜镍矿，存在工艺流程长，环境污染大，经济效益低等问题，提供一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的前驱体的方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的，一种利用铜镍矿制备镍基正极材料前驱体的原料的方法，包括如下步骤：
(1)将铜镍矿球磨并过筛，取过200目筛的矿样；
(2)以无水氨或含氨溶液作为浸出剂，通入氧气或空气对步骤(1)所述矿样进行氧化浸出，所述矿样中的铜、镍、钴元素经氧化浸出后进入浸出液，所述浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比在0.95:1到1.05:1之间；
(3)将步骤(2)得到的浸出液加热至沸腾，固液分离得到硫化亚铜沉淀和溶液A；
(4)向步骤(3)得到的溶液A中加入硫化锰、硫化铝或镍粉，固液分离得到溶液B以及硫化铜或金属铜沉淀；
(5)向步骤(4)得到的溶液B中加入强碱，并加热至沸腾，固液分离得到金属氢氧化物沉淀，所述金属氢氧化物沉淀即为制备得到的用以制备镍基正极材料前驱体的原料。
进一步的，所述(2)中使用的氧化剂为氧气、空气等常见的氧化剂，空气和氧气作为常见氧化剂，价格便宜，而使用强氧化剂会导致不饱和硫离子会被迅速氧化成硫酸根离子，导致除铜的时候需要额外加入除铜剂。
进一步的，所述步骤(2)中，在常压条件下，可采用含氨溶液进行浸出，所述含氨溶液选自氨水或氯化铵与氨的摩尔比≤0.2的混合溶液中的一种，所述含氨溶液中总氨浓度为大于2.5mol/L，所述总氨浓度为含氨溶液中氨分子浓度和铵根离子浓度之和，浸出温度为10℃～40℃，浸出时间为6h～15h，分1～4段浸出。
进一步的，所述步骤(2)中，在0.2MPa～1MPa条件下，可采用无水氨或含氨溶液进行浸出，所述含氨溶液选自氨水或氯化铵与氨的摩尔比≤0.2的混合溶液中的一种，所述含氨溶液中总氨浓度为大于2.5mol/L，所述总氨浓度为含氨溶液中氨分子浓度和铵根离子浓度之和，浸出温度为70℃-100℃，浸出时间为3h～6h，分1～3段浸出。高温状态下连多硫酸根离子会转变成硫代硫酸根离子，硫代硫酸根离子基团中的一个硫在高温较高时不稳定，易于分离出来一个S2-，在一定的温度下，便可实现硫化物溶解度积不同的金属离子之间的有效分离。
所述步骤(2)中发生的化学反应如下：
2MeS+8FeS+14O2+(2x+8)NH3+8H2O＝2Me(NH3)xSO4+4Fe2O3·H2O+4(NH4)2S2O3，
其中Me＝Cu，Ni，Co。
由于矿石中的硫不是一步氧化成为硫酸根离子，而是需要经过一系列的氧化反应才生成的，因此可以通过控制氧化浸出时间来控制不饱和硫离子含量。
本发明可适用各种品位的硫化铜镍矿、硫化氧化混合铜镍矿。进一步的，在使用硫化氧化混合铜镍矿制备所述用以制备镍基正极材料前驱体的原料时，优选在进行所述步骤(2)的氧化浸出前，还原焙烧所述硫化氧化铜镍矿，使氧化矿中的镍、钴还原成为单质。进一步的，所述铜镍矿如果在浮选过程中加入了钙盐添加剂，在进行所述步骤(2)的氧化浸出前，需用水洗涤所述矿样，并回收洗液中的铜、镍、钴，浸出完成时浸出液中钙离子的质量与镍、钴的质量之和的百分比应在0.2％以下。
所述步骤(3)中，铜离子与不饱和硫离子生成硫化亚铜沉淀，固液分离后得到硫化亚铜沉淀和溶液A，硫化亚铜沉淀可用作炼铜原料；所述步骤(3)中加热产生的蒸汽中的氨气可被回收，并用作步骤(2)中的浸出剂的原料。由于不饱和硫离子在加热状态下不稳定，并且因为硫化亚铜的沉淀平衡常数远小于硫化镍或者硫化钴的沉淀平衡常数，因此铜离子会优先于镍离子和钴离子生成沉淀。进一步的，可分1～5次加热至沸腾，每次沸腾控制时间为3～6h。
所述步骤(3)中发生的化学反应如下：
Cu2++S2O32-+H2O＝CuS+SO42-+2H+；
2Cu++S2O32-+H2O＝Cu2S+SO42-+2H+；
Ni2++S2O32-+H2O＝NiS+SO42-+2H+；
NiS+Cu2+＝CuS+Ni2+。
所述步骤(4)中，根据最终需要制备的镍基正极材料的要求，采用硫化锰、硫化铝或者镍粉置换溶液A中剩余的铜离子，置换反应所需要硫化锰、硫化铝或者镍粉的摩尔量为溶液A中剩余铜离子摩尔量的1.2～1.6倍。固液分离后得到硫化铜或者金属铜沉淀和溶液B，固液分离后得到的硫化铜或者金属铜沉淀将用作炼铜的原料。该步骤利用不同金属硫化物的沉淀平衡常数的差异来深度除铜，同时根据对最终镍基正极材料的要求来选择除铜剂。所述步骤(4)中，反应时长为15～60分钟
所述步骤(4)中发生的化学反应如下：
Cu2++MnS＝CuS+Mn2+；
3Cu2++Al2S3＝3CuS+2Al3+；
Cu2++Ni＝Cu+Ni2+。
所述步骤(5)中，加热产生的蒸汽中的氨气可被回收并用作步骤(2)中的浸出剂的原料。反应中产出的金属氢氧化物沉淀可用作制备镍基正极材料前驱体的原料。其中金属氢氧化物沉淀主要包括氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化锰，其中杂质元素铜，钙，锌的总质量为金属氢氧化物沉淀质量的0.3％以下。
进一步的，所述步骤(5)中，若所述步骤(4)得到的溶液B中锌的质量小于镍、钴的质量之和的0.1％时，加碱调节溶液的pH≥9。
进一步的，所述步骤(4)中得到的溶液B中锌的质量大于镍、钴的质量之和的0.1％时，则步骤(5)中，加碱调节溶液的pH≥15，原因在于保证锌元素在强碱性条件下以锌酸根离子的形式存在于溶液中。优选的，所述碱为强碱，例如氧化钠，氢氧化钾等。
所述步骤(5)中发生的化学反应如下：
Ni2++2OH-＝Ni(OH)2；
Co2++2OH-＝Co(OH)2；
Mn2++2OH-＝Mn(OH)2；
Al3++3OH-＝Al(OH)3；
Zn2++2OH-＝ZnO22-+H2O(pH≥15)。
该步骤原理为铵根离子在加碱加热条件下会转变成氨分子，挥发进入气相；镍、钴以及步骤(4)中置换除铜引入的锰、铝离子在碱性条件下转变成为氢氧化物沉淀从而得到富集。而锌离子在强碱性条件下以锌酸根离子形式存在于溶液中。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)铜镍矿中的各种金属元素都能得到有效的利用和提取，提取率高，附加值高；(2)简化了从铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的工艺流程；(3)同步实现了对氨的有效回收，成本低，环境友好。综上所述，本发明从制备得到的产物出发，能综合利用铜镍矿中的各种金属元素，是一种能耗低、工艺流程短、工艺附加值高、环境友好的利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法。
附图说明
图1为本发明所述的利用铜镍矿制备用以镍基正极材料前驱体的原料的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1
按图1所述工艺步骤，本实施例所述利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法，包括如下步骤：
(1)将低品位铜镍硫化矿(其中含3.32wt％的Cu、2.84wt％的Ni、0.11wt％的Co)球磨并过200目筛；(2)采用氨水和氯化铵的混合溶液作为浸出剂常压浸出，其中所述氨水和氯化铵的混合溶液的总氨浓度为3.5mol·L-1，氨：氯化钠的摩尔比为6:1，在25℃温度条件下，通入0.1L·min-1空气作为氧化剂，时间控制为9小时，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后过滤的浸出液，确定镍的浸出率为91.7％，铜的浸出率为90.1％，钴的浸出率为60.3％，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比在0.95:1；(3)加热浸出液至沸腾，时间控制3小时，固液分离得到硫化亚铜沉淀，经电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，浸出液中82％的铜离子转变成沉淀，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用；(4)向步骤(3)得到的滤液中加入硫化铝，硫化铝的摩尔量为剩余铜离子摩尔量的1.4倍，反应15分钟，固液分离后得到硫化铜沉淀，根据除铜前后溶液中铜离子的浓度计算铜的回收率为94％；滤液中，锌的浓度为4毫克每升；(5)向步骤(4)得到滤液中加入氢氧化钠，使其溶液的pH≥9，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵转变成为氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后得到镍、钴、铝富集的氢氧化物沉淀，其主要成分为氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化铝，经电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，氢氧化物沉淀中，杂质元素铜，钙，锌的总质量为金属氢氧化物沉淀质量的0.08％，该沉淀可作为制备三元镍钴铝正极材料前驱体的原料。经计算，至本实施例所述整个工艺完成，铜镍钴的综合回收率为：Cu：89.9％，Ni：90.5％，Co：60.1％。
实施例2
按图1所述工艺步骤，本实施例所述利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法，包括如下步骤：
(1)将高品位铜镍硫化矿(其中含7.05wt％的Cu、9.68wt％的Ni、0.20wt％的Co)球磨并过200目筛，所述铜镍硫化矿中含有较多的可溶性钙盐；(2)浸出之前用纯水洗涤矿石，并回收洗液中的铜、镍、钴，用洗涤后的矿石作为原料，采用7mol·L-1氨水作为浸出剂常压浸出，在25℃温度条件下，通入0.2L·min-1氧气作为氧化剂，时间控制12小时，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后过滤的浸出液，确定镍的浸出率为90.8％，铜的浸出率为91.2％，钴的浸出率为58.6％，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比在0.98:1；(3)两次加热浸出液至沸腾，每次时间控制4小时，固液分离得到硫化亚铜沉淀，经电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，浸出液中98％的铜离子转变成沉淀，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用；(4)向步骤(3)得到的滤液中加入硫化锰，硫化锰的摩尔量为溶液中剩余铜离子摩尔量的1.6倍，反应30分钟，固液分离后得到硫化铜沉淀，根据除铜前后溶液中铜离子的浓度计算铜的回收率为94％；滤液中，锌的浓度为3毫克每升；(5)向步骤(4)得到滤液中加入氢氧化钾，使其溶液的pH≥9，并加热至沸腾，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后得到镍、钴、锰富集的氢氧化物沉淀，其主要成分为氢氧化镍，氢氧化钴和氢氧化锰，经电感耦合等离子体原子发射光谱法方法测定，氢氧化物沉淀中，杂质元素铜，钙，锌的总质量为金属氢氧化物沉淀质量的0.1％，该沉淀可作为制备三元镍钴锰正极材料前驱体的原料。经计算，至本实施例所述整个工艺完成，铜镍钴的综合回收率为：Cu：91.0％，Ni：89.6％，Co：58.3％。
实施例3
按图1所述工艺步骤，本实施例所述利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法，包括如下步骤：
(1)将中等品位铜镍硫化矿(其中含6.2wt％的Cu、6.9wt％的Ni、0.24wt％的Co)球磨并过200目筛；(2)采用12mol·L-1氨水作为浸出剂高压浸出，反应温度为80℃，通入氧气作为氧化剂，保证浸出压力为0.7MPa，时间控制2小时，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后过滤的浸出液，确定镍的浸出率为92.1％，铜的浸出率为92.3％，钴的浸出率为63.5％，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比在1:1；(3)四次加热浸出液至沸腾，每次时间控制2小时，固液分离得到硫化亚铜沉淀，经电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，浸出液中96％的铜离子转变成沉淀，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用；(4)向步骤(3)得到的滤液中加入硫化锰，硫化锰的摩尔量为剩余铜离子摩尔量的1.5倍，反应20分钟，固液分离后得到硫化铜沉淀，根据除铜前后溶液中铜离子的浓度计算铜的回收率为96％；滤液中，锌的浓度为3毫克每升；(5)向步骤(4)得到滤液中加入氢氧化钠，使其溶液的pH≥9，并加热至沸腾，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后得到镍、钴、锰富集的氢氧化物沉淀，其主要成分为氢氧化镍，氢氧化钴和氢氧化锰，经电感耦合等离子体原子发射光谱法方法测定方法测定，氢氧化物沉淀中，杂质元素铜，钙，锌的总质量为金属氢氧化物沉淀质量的0.15％，该沉淀可作为制备三元镍钴锰正极材料前驱体的原料。经计算，至本实施例所述整个工艺完成，铜镍钴的综合回收率为：Cu：92.0％，Ni：91.9％，Co：63.2％。
实施例4
按图1所述工艺步骤，本实施例所述利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法，包括如下步骤：
(1)将低等品位铜镍硫化氧化混合矿(其中含2.6wt％的Cu、3.7wt％的Ni、0.16wt％的Co)球磨并过200目筛；(2)还原焙烧混合矿石，使氧化矿中的镍、钴还原成为单质，采用4mol·L-1氨水作为浸出剂常压浸出，反应温度为30℃，通入氧气作为氧化剂，时间控制10小时，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后过滤的浸出液，确定镍的浸出率为88.5％，铜的浸出率为89.7％，钴的浸出率为62.4％，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比在1.02:1；(3)两次加热浸出液至沸腾，每次时间控制5小时，固液分离得到硫化亚铜沉淀，经电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，浸出液中97％的铜离子转变成沉淀，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用；(4)向步骤(3)得到的滤液中加入镍粉，镍粉的摩尔量为剩余铜离子摩尔量的2倍，反应60分钟，固液分离后得到金属铜沉淀，根据除铜前后溶液中铜离子的浓度计算铜的回收率为96％；滤液中，锌的浓度为2.5毫克每升；(5)向步骤(4)得到滤液中加入氢氧化钠，使其溶液的pH≥9，并加热至沸腾，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后得到镍、钴富集的氢氧化物沉淀，其主要成分为氢氧化镍和氢氧化钴，经电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，氢氧化物沉淀中，杂质元素铜，钙，锌的总质量为金属氢氧化物沉淀质量的0.2％，该沉淀可作为制备镍钴二元正极材料前驱体的原料。经计算，至本实施例所述整个工艺完成，铜镍钴的综合回收率为：Cu：89.5％，Ni：87.2％，Co：62.1％。
实施例5
按图1所述工艺步骤，本实施例所述利用铜镍矿制备用以制备镍基正极材料前驱体的原料的方法，包括如下步骤：
(1)将高品位铜镍硫化矿(其中含7.65wt％的Cu、9.34wt％的Ni、0.21wt％的Co、0.05wt％的Zn)球磨并过200目筛；(2)采用10mol·L-1氨水作为浸出剂常压浸出，在25℃温度条件下通入0.2L·min-1氧气作为氧化剂，时间控制12小时，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后过滤的浸出液，确定镍的浸出率为90.6％，铜的浸出率为91.0％，钴的浸出率为58.4％，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比在1.05:1；(3)两次加热浸出液至沸腾，每次时间控制3.5小时，固液分离得到硫化亚铜沉淀，经电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，浸出液中98.1％的铜离子转变成沉淀，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用；(4)向步骤(3)得到的滤液中加入硫化锰，硫化锰的摩尔量为剩余铜离子摩尔量的1.2倍，反应30分钟，固液分离后得到硫化铜沉淀，根据除铜前后溶液中铜离子的浓度计算铜的回收率为95.8％；滤液中，锌的浓度为19毫克每升；(5)向步骤(4)得到滤液中加入氢氧化钠使其溶液pH≥15，并加热至沸腾，将再生的氨气并返回至步骤(2)用作浸出剂的原料，使之循环利用，锌离子以锌酸根离子存在于溶液中，固液分离后得到镍、钴、锰富集的氢氧化物沉淀，其主要成分为氢氧化镍，氢氧化钴和氢氧化锰，经电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，氢氧化物沉淀中，杂质元素铜，钙，锌的总质量为金属氢氧化物沉淀质量的0.29％，该沉淀可作为制备三元镍钴锰正极材料前驱体的原料经计算，至本实施例所述整个工艺完成，铜镍钴的综合回收率为：Cu：90.8％，Ni：89.3％，Co：58.1％。