本发明属于精细化工技术领域，涉及一种取代钢铁涂装前磷化工艺的无磷水相防锈清洗剂。
背景技术：
随着国民经济的快速发展，钢铁已经成为现代社会经济生活中必不可少的金属材料，它与人类的生活密切相关。全球钢铁的产量和用量占据金属材料的首位。由于钢铁的主要成分是铁(fe)，属于较活泼金属，其物理化学性质决定了它极易受环境的影响，容易与空气中的氧气、水等介质发生缓慢的氧化反应，出现锈蚀，无法保证后处理的质量，从而大大的减少了使用寿命，造成大额的经济损失。为了满足钢铁产品的防锈、防腐、美观、耐用的要求，需要对其进行涂装处理。在世界范围内，金属表面装饰与保护约有2/3是通过表面涂装来实现的。为了保证涂装效果的最佳化，需要对被涂工件进行表面预处理，一般是进行磷化处理。
磷化处理是指金属经含有锌(zn)、锰(mn)、铬(cr)、铁(fe)等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表面形成一层不溶性、非金属、不导电的、多孔的磷酸盐膜的过程。磷化技术的发展己有一百多年历史，用途包括涂装打底、防锈、耐磨减摩化、电绝缘、表面装饰等，广泛应用于汽车、军工、电器、机械等各个工业领域。作为涂装底层是磷化的最大工业应用，约占磷化总的工业应用的60-70％。
虽然涂装打底磷化具有为基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；提高涂层的附着力与防腐蚀能力的作用。但是该工艺存在不可避免的缺陷：
①工艺复杂工序多，高耗能，操作不方便。
②磷化废水高污染且排放量大，处理困难，运行费用高。
因此，磷化过程能耗大、成本高、废水处理困难，研制一种效果与磷化工艺相当，既有工序间短期的防锈功能，又能提高涂层与钢铁基材的结合力的环保新产品新工艺，取代钢铁涂装前的磷化工艺具有重要意义。
近年来，采用硅烷化技术替代磷化工艺是研究的热点。硅烷化技术是以有机硅烷为主要原料，采用超薄化学涂层替代传统的结晶型磷化保护层，在金属表面形成一层超薄的类似磷化晶体的三维网状结构的硅烷膜，与金属底材和涂料涂层均有良好的附着力。专利号为200810020748.2的中国专利，公开了一种以硅烷偶联剂为主要成分，复配水分散性二氧化硅、氟化物和乙酸的金属表面磷化替代剂。申请号为200910145019.4的中国专利，公开了一种金属涂装前表面预处理剂，主要由水溶性的含f络合物(h2tif6、h2znf6、h2hff6、h2sif6或它们的盐类)、成膜剂(纳米级的sio2、tio2、zno2)和偶联剂(水溶性硅烷偶联剂、钛交联剂或铝锆交联剂溶液)组成。专利号为2010248156.3的中国专利，公开了一种以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂。申请号为201110094961.x的中国专利，公开了一种代替或部分代替传统锌系磷化和铁系磷化的金属表面硅烷化处理剂。所述金属表面硅烷化处理剂包括机硅烷、有机酸、醇、促进剂和去离子水。硅烷化技术和磷化工艺相比，具有工艺简单，不会产生重金属的废水及废渣和对环境友好等优点。但是，硅烷在水溶液中容易发生缩聚反应，稳定性较差，而且单纯的硅烷处理工艺难以在生产工艺中达到传统磷化工艺的性能要求，其应用目前仍然难于规模化推广。
目前，有学者展开了将植酸或硅酸盐复配钼酸钠无机盐等应用于取代磷化工艺的研究。申请号为201210342797.4的中国专利，公开了一种用于涂装前的水基防锈清洗剂，主要由肌醇六磷酸酯、混合醇胺、月桂酸二乙醇胺、钼酸钠及硼酸铵制备而成。申请号为201110447492.5的中国专利，公开了一种金属表面防护处理剂，主要由硅烷偶联剂、植酸、三乙醇胺、钼酸钠、硅酸钠及乙醇组成。但是，植酸或磷酸盐复配钼酸盐形成磷钼杂多酸转化膜，取代磷化工艺的技术由于含磷，对环境有污染风险；钼酸盐与硅酸盐形成的钼硅膜，由于硅电子层密度均匀稳定，难以跃迁，对金属的导热以及导电性能有影响。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种完全无磷，绿色环保的水相防锈清洗剂。
本发明的另一目的在于提供一种有效提高金属耐腐蚀性能的防锈清洗剂。
本发明的另一目的在于提供一种稳定性好的防锈清洗剂。
本发明的另一目的还在于提供一种完全替代磷化的防锈清洗剂。
本发明的上述目的通过以下技术手段实现：
一种防锈清洗剂，其含有钼酸和乙二胺类线性同系物。钼酸和乙二胺类线性同系物重量份数共为10-40份，优选20-30份。其中，钼酸和乙二胺类线性同系物的摩尔比为1～1.2:1.5～2.5，优选1～1.2:1.8～2.5，更优选1:2。
所述的乙二胺类线性同系物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺和更高分子量产物中的一种或几种组合；优选二乙烯三胺。
在本发明中，电极电位改化剂钼酸与成膜助剂乙二胺类线性同系物作用，在钢铁金属表面形成钼、氮、铁的杂化疏水膜，从而达到防电化学腐蚀和防锈的效果。
本发明中，电极电位改化剂钼酸与乙二胺类线性同系物其中一端氨基作用时，电子云会向另一端氨基方向偏移，此时，没有成键的氨基电子云密度分布高，有利于与铁基材形成配位键，最终在钢铁金属表面形成钼、氮、铁的杂化疏水膜。受空间位阻效应影响，乙二胺类线性同系物的两个氨基不会同时参与同一个钼酸的成膜反应。
在对钢铁表面进行涂装时，本发明的钼氮铁膜与有机涂料有相近的化学性质，相互间有很好的粘合性能；另外钼氮铁膜的碳氢键定向地伸向介质中，从而减少了有机涂料表面与金属之间的界面张力，改进粒子的润湿性，涂料形成的涂膜和钼氮铁膜可以相互渗透，大大提高了其与钢铁工件的附着力，从而实现涂层的性能。
在本发明的一实施例中，经钼酸和乙二胺类线性同系物处理的钢材耐cuso4溶液点蚀的时间可达到9min，而传统磷化膜耐cuso4溶液点蚀的时间只有1-5min的标准；而且经本发明的防锈清洗剂处理后在进行表面涂装后的涂层附着力与传统磷化膜相当，均为百格法0级附着力。
作为优选的实施方式，本发明的防锈清洗剂还含有酰胺类化合物、碱源或无磷非离子表面活性剂中的一种或几种。
所述的酰胺类化合物选自3-氨基-6-甲基苯磺酰胺、n,n-二乙基十二酰胺和n-酰基肌氨酸衍生物及其盐中的一种或几种；
优选地，所述的n-酰基肌氨酸衍生物及其盐如n-油酰肌氨酸、n-月桂酰基氨酸、n-月桂酰亚氨基二乙酸和n-烷基磺酰基甘氨酸等；
作为优选的实施方式，所述的酰胺类化合物选自n-油酰肌氨酸。
进一步地，酰胺类化合物的重量份数为4-20份；优选10--15份。
酰胺类化合物可以进一步在钼氮铁膜上吸附，形成一层疏水膜，加固遮蔽作用，阻止水、氯离子和氧等腐蚀性物质和金属接触，防止金属腐蚀。
所述的碱源选自有机碱源；无机碱源处理完工件后须多次水洗，残留的离子也会存在对金属的电化学腐蚀。所述的碱源优选吗啉和醇胺类化合物中的一种或其组合；更优选吗啉；进一步地，碱源的重量份数为18-30份；优选20-27份。
优选地，所述的醇胺类化合物选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
吗啉等不仅可以作为有机碱源，还可以作为络合剂。提供碱性环境以及氮的来源，使钼氮膜的分子量变大，膜层致密度增强；同时活化铁材表面，减少铁的氧化物在膜层中残留，减少膜层的稀粗度，使膜层致密度进一步加强。
无磷非离子表面活性剂选自烷基糖苷apg、烷基酚聚氧乙烯醚ape和蓖麻油聚氧乙烯醚el中的一种或几种；优选烷基糖苷apg；进一步地，无磷非离子表面活性剂的重量份数为15-25份，优选10-20份。
所述的烷基酚聚氧乙烯醚ape选自如辛基酚聚氧乙烯醚op和壬基酚聚氧乙烯醚np等等。
无磷非离子表面活性剂可同时作为表面活性剂，乳化剂、渗透剂，用于降低体系表面张力，同时乳化铁材表面残留的油污，保持金属表面清洁，有助于本发明在金属表面的成膜。
作为优选的实施方案，本发明的防锈清洗剂同时含有酰胺类化合物、碱源、无磷非离子表面活性剂中的三种组合。
当采用酰胺类化合物、碱源、无磷非离子表面活性剂共同与钼酸和乙二胺类线性同系物复配后，防锈清洗剂的耐cuso4溶液点蚀的时间非显而易见地，最高可提高到20min，为只含钼酸和乙二胺类线性同系物(9min)的两倍多；更显著的，静电粉末喷涂后，经盐雾腐蚀评价800h最低蚀刻宽度＜1mm，最高蚀刻宽度＜2.8mm；静电粉末喷涂后，经盐雾腐蚀600h没有出现蚀刻现象，而其余体系如传统磷化剂、硅钼系、磷钼系均出现不同程度的蚀刻。(见实施例2)。
作为更优选的实施方式，本发明的防锈清洗剂含有n-油酰肌氨酸、吗啉、烷基糖苷apg三种组合。
本发明的防锈清洗剂可以应用于钢铁、铜材、铝材等其他的金属材料的防锈。
本发明还提供了上述防锈清洗剂的制备方法：其特征在于，将钼酸、乙二胺类线性同系物、酰胺类化合物、碱源、无磷非离子表面活性剂及水按比例依次加入容器内，室温下搅拌10-15分钟，即得产品。
本发明的有益效果：
1.本发明体系稳定，同时具有以下功能：清洗工件表面少量残留油污；工序间短时间防锈；起桥连作用，强化金属材料表面与粉末涂料的结合力。
2.本发明无磷环保、工艺简便，处理完工件后，无需水洗，直接烘干后就可以直接喷涂涂料。
3.本发明耐cuso4溶液点蚀的时间可达到9-20min(随转化膜的厚度变化而有所变化)，大大超过传统磷化膜耐cuso4溶液点蚀的时间只有1-5min的标准；且表面涂装后的涂层附着力与传统磷化膜相当。
附图说明
图1本发明配置的水相防锈清洗剂的产品图
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
为了能够更清楚地体现本发明的有益效果，以硫酸铜点滴法评价被处理金属表面的耐蚀性能，标准见qj2029-1900《钢铁磷化膜层抗腐蚀试验方法》；以百格法评价被处理金属涂层的附着力，标准见gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；以中性盐雾测试评价被处理金属涂层的耐蚀性能，具体操作按gb/t10125—1997《人造气氛腐蚀试验—盐雾试验》标准进行。
实施例1防锈清洗剂
表1
表2
实施例2防腐效果性能测试
按实施例1中表1和表2的10个配方分别制备浓缩液
用纯水稀释至2％浓度制成工作液。将工件分别浸入10个工作液中，处理时间60s，烘干。然后进行相应性能的测试。
工件材质：低碳钢，5cm×5cm
1、利用5％硫酸铜点滴法测试不同配方处理后工件的耐腐蚀性能，结果如下表3所示：
表3
2、将经过不同配方工作液处理的工件表面进行静电粉末喷涂，所用的粉末涂料为聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯(tgic)粉末涂料。
利用百格法测试不同配方处理后工件涂层的附着力。
利用中性盐雾试验评价不同配方处理后涂层的耐腐蚀性能，交叉化叉后，放入盐雾箱800h，结果如下表4：
表4
结论：经本发明防锈清洗剂处理的钢的耐cuso4溶液点蚀的时间可达到9-20min(随转化膜的厚度变化而有所变化)，大大超过传统磷化膜耐cuso4溶液点蚀的时间只有1-5min的标准；而且表面涂装后的涂层附着力与传统磷化膜相当。
处理后工件涂层的附着力均为百格法0级，表面出出色的附着力。
耐中性盐雾腐蚀蔓延长度均小于5.5mm，最低可到1mm。
3、按照下表5制备本发明浓缩液，用纯水稀释至2％浓度制成工作液。将钢铁工件浸入工作液中，处理时间30s，烘干。然后进行相应的测试。
表5
为了比较本发明与传统磷化剂及现有替代工艺的处理效果，取相同的钢铁工件在不同的处理液中进行处理，烘干后进行静电粉末喷涂。然后记录测试工件在盐雾箱中600h的蚀刻宽度。其刻蚀宽度如下表6：
表6
结论：相比于其他体系的防锈清洗剂，经本发明的防锈清洗剂处理的工件，表面喷涂后在盐雾箱中测试600h后，其表面无刻蚀。
综上：本发明通过电极电位改化剂钼酸与成膜助剂乙二胺类线性同系物作用，在钢铁金属表面形成钼、氮、铁的杂化疏水膜，遮蔽腐蚀物质，抑制金属表面微电池的形成，进而有效地阻止了金属的电化学腐蚀，有一定的防锈能力；钼、氮、铁杂化膜的分子结构大，膜层致密度远远优于磷酸盐与钼酸盐形成的钼磷膜、钼酸盐与硅酸盐形成的钼硅膜，且不影响金属导热性能。钼、氮、铁杂化膜的存在可有效抑制涂层的膜下腐蚀，保证涂层在被损伤后，腐蚀不会再大面积发生甚至锈蚀穿孔。同时，乙二胺类线性同系物为体系提供有机碱环境，所成的膜层净水性及自洁性优异，处理完工件后无需水洗，直接烘干即可，无任何残留影响。而常规的氢氧化钠、氢氧化钾无机碱源，膜层净水性及自洁性差，处理完工件后即使多次水洗，也会存在残留离子对金属的电化学腐蚀风险。