铜部件接合体的制造方法与流程

本发明涉及一种接合由铜或铜合金构成的铜部件彼此而成的铜部件接合体的制造方法。

本申请基于2016年1月27日于日本申请的专利2016-013683号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

一直以来，在将由铜或铜合金构成的铜部件彼此进行接合时，广泛应用了例如使用了比铜部件的熔点低的钎料或焊锡材料等低熔点接合材的接合方法。作为钎料或焊锡材料等低熔点接合材，可举出Sn等低熔点金属、包含P等熔点降低元素的铜合金。当使用这种低熔点金属或包含熔点降低元素的铜合金构成的低熔点接合材进行接合时，在铜部件彼此之间形成的接合层上存在导电性或导热性低于铜部件的问题。并且，由于接合层本身的熔点低，因此存在无法在高温环境下使用的问题。

并且，例如当铜部件中的任一个为铜多孔体时，导致在接合时产生的液相进入铜多孔体的孔部，存在铜多孔体的气孔率发生变化并且接合变得不充分的问题。

作为不使用钎料或焊锡材料等低熔点接合材的接合方法，提出有对氧化铜或金属铜的粉末进行烧结而接合的方法。

例如专利文献1中公开有使用了氧化铜纳米粒子的烧结接合材。并且，专利文献2中公开有使用了铜纳米粒子的烧结接合材。这些专利文献1、2中所记载的烧结接合材通过使用烧结性高的纳米粒子来谋求接合性的提高。

专利文献1：日本特开2012-099384号公报

专利文献2：日本特开2013-091835号公报

然而，使用了纳米粒子的接合材中，纳米粒子具有容易凝聚的倾向，因此需要将纳米粒子分散于溶液中，进而添加分散稳定剂。

但是，分散稳定剂等可能会因接合条件等而残留在接合层内，从而导致接合强度下降。并且，当未添加分散稳定剂时，纳米粒子凝聚而可能无法均匀地接合，从而导致接合强度下降。

并且，例如当铜部件中的任一个为铜多孔体时，导致分散有纳米粒子的溶液进入铜多孔体的孔部，从而很难良好地接合铜多孔体。

技术实现要素：

本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的在于提供一种具有接合强度高且导电性、导热性以及耐热性优异的接合层的铜部件接合体的制造方法。

本发明的铜部件接合体的制造方法[1]，其为接合第1铜部件和第2铜部件而成的铜部件接合体的制造方法，其特征在于，所述第1铜部件和所述第2铜部件由铜或铜合金构成，所述第1铜部件和第2铜部件中的至少一个包含由铜或铜合金构成的铜多孔体，所述制造方法具有：接合材配置工序，在所述第1铜部件与所述第2铜部件之间配置接合材；以及还原烧结工序，在还原气氛下，在600℃以上且1050℃以下的范围内加热保持所述第1铜部件、所述第2铜部件以及所述接合材，所述接合材含有铜与氧的摩尔比设在Cu:O＝1:0.3～1.0的范围内的铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物，并且具有铜氧化物粉末或金属铜粉末中的至少一种，所述铜氧化物粉末或所述金属铜粉末的平均粒径D相对于所述铜多孔体的平均细孔直径Dp，在0.05×Dp≤D≤2×Dp的范围内，从而在所述第1铜部件与所述第2铜部件之间形成由金属铜构成的接合层。

根据该铜部件接合体的制造方法，具有：接合材配置工序，在所述第1铜部件与所述第2铜部件之间配置接合材，所述接合材具有铜与氧的摩尔比设在Cu:O＝1:0.3～1.0的范围内的铜氧化物、或金属铜与所述铜氧化物的混合物；以及还原烧结工序，在还原气氛下，在600℃以上且1050℃以下的范围内加热保持所述接合材，因此在规定的气氛/温度条件下，通过铜氧化物中所含的氧化亚铜的空穴扩散来促进烧结，并且，铜氧化物还原而生成金属铜的新生表面，并通过由新生表面彼此的接触引起的表面扩散来促进烧结。

如上所述，通过空穴扩散和表面扩散来促进烧结，由此能够提高接合强度。并且，通过在所述第1铜部件与所述第2铜部件之间铜氧化物还原，形成由纯度高且导电性和导热性优异、并且具有高熔点的金属铜构成的接合层，从而能够形成耐热性、导电性以及导热性优异的接合层。

并且，虽然所述铜部件中的至少一个设为铜多孔体，但在接合时不产生液相，并且未使用溶液，因此液相或溶液不会进入铜多孔体的孔部。因此，能够良好地接合铜多孔体。

所述接合材具有铜氧化物粉末或金属铜粉末，这些铜氧化物粉末或金属铜粉末的平均粒径D相对于所述铜多孔体的平均细孔直径Dp，设在0.05×Dp≤D≤2×Dp的范围内，因此即使在所述多孔体的表面配置有所述铜氧化物粉末或所述金属铜粉末时，也能够抑制所述铜氧化物粉末或所述金属铜粉末进入所述铜多孔体的内部，并且能够充分地确保接合材与被接合部件彼此的接触面积，因此能够可靠地接合铜多孔体。

[2]在制造方法[1]中，所述接合材也可以含有氧化亚铜。此时，在配置于铜部件彼此之间的接合材中含有氧化亚铜，因此在还原烧结工序中能够使氧化亚铜可靠地存在于接合界面，并且通过氧化亚铜的空穴扩散来能够充分地促进烧结。由此，能够提高接合强度。

[3]在制造方法[1]或[2]中，所述铜多孔体的比表面积可以为0.01m²/g以上，气孔率可以为50％以上且95％以下。

[4]在制造方法[1]至[3]中任一项中，所述铜多孔体也可以具有多个铜纤维交织并相互烧结而成的骨架部，所述铜纤维的换算为纤维直径而得到的直径R可以为0.02mm以上且1.0mm以下，所述铜纤维的长度L与直径R之比L/R在4以上且2500以下的范围内。

[5]在制造方法[1]至[4]中任一项中，所述铜多孔体的表观密度D_A可以为铜纤维的真密度D_T的51％以下。

[6]在制造方法[1]至[5]中任一项中，所述接合材配置工序中，也可以将铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合粉末在所述第1铜部件与所述第2铜部件之间的接合面中的每单位面积的配置量设为0.02g/cm²以上且0.5g/cm²以下。

根据本发明，能够提供一种具有接合强度高且导电性、导热性以及耐热性优异的接合层的铜部件接合体的制造方法。

附图说明

图1是本发明的实施方式的铜部件接合体(铜多孔复合部件)的外观说明图。

图2是图1所示的铜部件接合体(铜多孔复合部件)中的铜多孔体的放大示意图。

图3是表示图1所示的铜部件接合体(铜多孔复合部件)的制造方法的一例的流程图。

图4是实施例中的试验片的说明图。

具体实施方式

以下，参考附图，对本发明的实施方式的铜部件接合体的制造方法进行说明。

如图1所示，本实施方式的铜部件接合体设为接合铜板11和铜多孔体20而成的铜多孔复合部件10。即，铜部件的其中一个(第1铜部件)设为铜板11，铜部件的其中另一个(第2铜部件)设为铜多孔体20，从而设为将它们接合而成的部件。图1所示的铜板11为长方形板状，铜多孔体20为与铜板11相同的平面形状且壁厚更大的长方体形状，但本发明并不限定于这些形状和厚度，能够根据用途来采用任何形状和厚度。并且，既能够使用仅有一部分由铜多孔体形成、且另一部分设为铜的实心材料的铜部件，也能够将两个铜多孔体进行接合。

如图2所示，铜多孔体20具有多个铜纤维21交织并相互烧结而成的骨架部22。本实施方式中，整个铜多孔体20的比表面积设为0.01m²/g以上，气孔率设在50％以上且95％以下的范围内，但本发明并不限定于该范围。

作为铜多孔体的比表面积，使用了如下值：即，使用气体吸附量测定装置(商品名：QUANTACHROME AUTOSORB-1)，根据将Kr气体用作测定气体而测定的气体吸附量并利用BET式计算而得的值。

铜纤维21由铜或铜合金构成，该例的截面设为圆形，直径R设在0.02mm以上且1.0mm以下的范围内，长度L与直径R之比L/R设在4以上且2500以下的范围内。其中，铜纤维21的截面形状、粗细、纵横比并不限定于上述范围。铜纤维21的截面也可以为椭圆形、矩形形状、扁平形状等，当不是圆形时，如后所述，作为所述直径R，使用换算成截面积相同的圆形时的换算纤维直径。本实施方式中，铜纤维21例如由C1100(韧铜(Tough Pitch Copper))构成。本实施方式中，对铜纤维21赋予扭曲或弯曲等形状。

本实施方式的铜多孔体20中，其表观密度D_A设为铜纤维21的真密度D_T的51％以下。关于铜纤维21的形状，只要所述表观密度D_A为铜纤维21的真密度D_T的51％以下，则为直线状、曲线状等任意形状。若使用在铜纤维21的至少一部分通过扭曲加工或弯曲加工等进行规定的形状赋予加工而成的铜纤维，则能够立体、且各向同性地形成纤维彼此之间的空隙形状，其结果，能够提高铜多孔体20的传热特性和导电性等各种特性的各向同性。

关于铜纤维21，利用拉拔法、线圈切割法、线切割法、熔融纺丝法等来调整为规定的换算纤维直径，然后以该铜纤维21进一步满足规定的L/R的方式调整长度并进行切割，由此进行制造。

换算纤维直径R是指基于各纤维的截面积A计算而得的值，并且不管截面形状如何均假设为是正圆，并通过下式定义。

R＝(A/π)^1/2×2

铜板11由铜或铜合金构成，本实施方式中，例如设为C1100(韧铜)的轧制板。其中，铜板11和/或铜纤维21的材质也可以是纯铜或其他铜合金。

在铜多孔体20与铜板11之间设置有接合层13，该接合层13由通过对含有铜氧化物的接合材进行还原烧结而形成的金属铜构成。接合层13以将铜板11的一面与构成铜多孔体20的一面的铜纤维21连接的方式而形成。接合层13可以是嵌入了铜纤维21的一部分的致密层，可以是覆盖铜板11的一面和铜纤维21的一部分并以网眼状扩大的多孔层，也可以是在所述致密层上形成有以所述网眼状扩大的多孔层而得的层。

接着，参考图3的流程图，对本实施方式的铜多孔复合部件10(铜部件接合体)的制造方法进行说明。

(接合材配置工序S01)

首先，在铜板11与铜多孔体20的接合界面上配置具有铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的接合材。所述铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的铜与氧的摩尔比设在Cu:O＝1:0.3～1.0的范围内。更优选为Cu:O＝1:0.3～0.7。所述铜氧化物含有氧化亚铜(Cu₂O)。

在接合界面上配置所述接合材时，在铜板11的接合面和/或铜多孔体20的接合面上，(1)可以喷洒铜氧化物粉末和金属铜粉末，或者(2)也可以涂布含有铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合物的浆料，或者(3)还可以载置含有铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的薄膜(シート)。

(1)当喷洒铜氧化物粉末和金属铜粉末时，可以在接合面上涂布丙烯酸树脂、以甲基纤维素为代表的纤维素衍生物、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇等粘合剂、或丙酮、异丙醇、乙酸酯等溶剂与所述粘合剂的混合物，并在该涂布膜上喷洒铜氧化物粉末和金属铜粉末，由此在接合面上固定铜氧化物粉末和金属铜粉末。在接合时进行分解并挥发而去除粘合剂和溶剂。

(2)当涂布含有铜氧化物粉末和金属铜粉末的浆料时，可以使用在所述粘合剂和/或所述溶剂中混合铜氧化物粉末和金属铜粉末而制成溶胶状的浆料。为了防止浆料吸入到铜多孔体20的内部，优选将浆料的粘度调整为一定值以上。具体而言，优选20℃下的浆料的粘度为0.01～200Pa·s，更优选为0.1～100Pa·s，但并不限定于该范围。

(3)当载置含有铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的薄膜时，可以使用在所述粘合剂和/或溶剂中混合铜氧化物粉末和金属铜粉末而制成凝胶状或固体状的薄膜。

在所述(1)至(3)中任一种情况下，铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合粉末在接合面中的每单位面积的配置量均优选为0.02g/cm²以上且0.5g/cm²以下。更优选为0.05g/cm²以上0.4g/cm²以下。

本实施方式中，接合材也可以设为含有铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合粉末，并且在接合面上涂布丙烯酸等粘合剂，并喷洒铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合粉末。此时的铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合粉末的每单位面积的配置量也可以设在0.02g/cm²以上且0.5g/cm²以下的范围内。

所述铜氧化物粉末或所述金属铜粉末的平均粒径D相对于铜多孔体20的平均细孔直径Dp，设在0.05×Dp≤D≤2×Dp的范围内，本实施方式中，设在1.5μm以上且400μm以下的范围内。铜多孔体20的平均细孔直径Dp能够利用后述的压汞法进行测定。平均粒径D可以在0.03×Dp≤D≤3×Dp的范围内，并且也可以在0.5μm以上且600μm以下的范围内。

(还原烧结工序S02)

接着，在铜板11与铜多孔体20的接合界面上配置具有铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的接合材而形成组装体，该状态下，在还原气氛下，在600℃以上且1050℃以下的范围内加热保持所述组装体。

在还原烧结工序S02中，通过保持在规定的气氛/温度条件下，由此通过铜氧化物中所含的氧化亚铜(Cu₂O)的空穴扩散来促进烧结，并且，铜氧化物还原而生成由不具有表面氧化被膜的金属铜构成的新生表面，从而通过由新生表面彼此的接触引起的表面扩散来促进烧结。

当接合材中氧与铜的摩尔比小于0.3时，铜氧化物的含量不足，在还原烧结工序S02中不会充分地生成新生表面，可能会导致由表面扩散引起的烧结的促进不充分。因此，本实施方式中，将接合材中氧与铜的摩尔比设为0.3以上。

并且，当还原烧结工序S02中的加热温度小于600℃时，在还原后不会进行新生表面的表面扩散和体积扩散，可能会无法促进烧结。另一方面，当还原烧结工序S02中的加热温度超过1050℃时，可能在局部超过Cu_0.96O_0.04的共晶温度即1065℃，从而导致铜板11和铜多孔体20熔融。根据以上说明，本实施方式中，将还原烧结工序S02中的加热温度设在600℃以上且1050℃以下的范围内。

在还原烧结工序S02中，优选上述加热温度范围内的保持时间设在5分钟以上且300分钟以下的范围内。

当还原烧结工序S02中的保持时间小于5分钟时，可能导致烧结进行的不充分。另一方面，若还原烧结工序S02中的保持时间超过300分钟，则导致过度烧结，从而可能导致铜多孔体20的气孔率下降。根据以上说明，本实施方式中，在还原烧结工序S02中将上述加热温度的保持时间设在上述范围内。

在还原烧结工序S02中，作为还原性气体，可使用H₂气体、N₂-H₂混合气体、Ar-H₂混合气体、AX气体、RX气体、氨分解气体等。

根据如上述那种铜部件接合体(铜多孔复合部件10)的制造方法，在接合材配置工序S01中，在铜板11与铜多孔体20的接合界面上配置具有铜与氧的摩尔比设在Cu:O＝1:0.3～1.0的范围内的铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的接合材，在还原烧结工序S02中，在还原气氛下，在600℃以上且1050℃以下的范围内加热保持所述接合材，因此在规定条件下通过铜氧化物中所含的氧化亚铜的空穴扩散来促进烧结，并且，铜氧化物还原而生成由不具有表面氧化被膜的金属铜构成的新生表面，从而通过由新生表面彼此的接触引起的表面扩散来能够促进烧结。

由此，能够在铜板11与铜多孔体20之间形成由金属铜构成的接合层13。这样形成的接合层13由于不含铜以外的添加元素而纯度高，因此维持了金属铜自身的导电性、高导热性、高熔点。因此，与使用了钎料等低熔点接合材时相比，接合层13中的耐热性、导电性以及导热性优异。

而且，如上所述，通过空穴扩散和新生表面彼此的表面扩散来充分进行烧结，因此能够充分提高接合强度。

并且，本实施方式中，铜氧化物粉末或金属铜粉末的平均粒径D相对于铜多孔体20的平均细孔直径Dp，设在0.05×Dp≤D≤2×Dp的范围内，本实施方式中设在1.5μm以上且400μm以下的范围内，因此能够抑制铜氧化物粉末或金属铜粉末进入铜多孔体20的内部，并且能够充分确保接合材与被接合部件彼此的接触面积，因此能够可靠地形成由金属铜构成的接合层13，从而牢固地接合铜板11和铜多孔体20。

而且，本实施方式中，在接合面上涂布所述粘合剂，并喷洒铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合粉末，因此能够在铜板11与铜多孔体20的接合界面上可靠地配置具有铜与氧的摩尔比设在Cu:O＝1:0.3～1.0的范围内的铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的接合材。并且，在能够在处理时抑制铜氧化物粉末或金属铜粉末与铜氧化物粉末的混合粉末掉落。

并且，所涂布的所述粘合剂会在低于还原烧结工序S02中设定的温度范围的温度下分解并挥发，因此能够不阻碍还原烧结工序S02中的所述烧结过程而得到接合强度优异的接合层13。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离其发明的技术思想的范围内，能够进行适当变更。

例如，本实施方式中，设为接合由韧铜(JIS C1100)构成的铜多孔体和铜板而成的铜部件接合体进行了说明，但并不限定于此，作为铜部件的材质，也可以是由无氧铜、磷脱氧铜、黄铜、铬铜、锆铜等各种铜或铜合金构成的材质。

并且，本实施方式中，例举了图1所示结构的铜多孔复合部件进行了说明，但并不限定于此，也可以是在铜板的两面接合铜多孔体而成的铜多孔复合部件。

而且，本实施方式中，例举了将铜纤维烧结而成的部件作为铜多孔体进行了说明，但并不限定于此，也可以是由铜粉末的烧结体构成的铜多孔体，也可以是铜无纺布、发泡铜。

实施例

以下，对为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果进行说明。

作为所接合的铜部件，准备了由韧铜(JIS C1100)构成的铜板以及铜多孔体。

铜板制成长度100mm、宽度25mm、厚度3mm的长方形板状。

关于铜多孔体，使用直径0.05～0.3mm、长度2～4mm的各种铜短纤维而成型为长度100mm、宽度25mm、厚度3mm，并且以1000℃且30分钟的条件，在还原气氛下进行烧结，由此制作了平均细孔直径不同的多个样品。

并且，铜多孔体的平均细孔直径Dp使用了通过下式定义的值，A和V分别表示利用压汞法测定的总细孔比表面积和总细孔容积。

Dp＝4V/A

本实施例中，使用SHIMADZU CORPORATION制造的压汞仪(Mercury porosimeter)(商品名：AutoPore IV9500)实施了测定，但也可以根据铜多孔体的平均细孔直径，适当地利用气体吸附法或由利用了三维图像的解析结果的测定而得到的上述值来进行计算。

表1所示的被接合部件的结合中，如图4所示，将被接合部件重叠，作为连接部分，在长度12.5mm的范围内配置含有表1所示的铜氧化物或金属铜与铜氧化物的混合物的接合材，并且在该状态下，以表1所示的条件进行了还原烧结工序。

关于表1中所记载的接合材中铜与氧的组成比(摩尔比)，利用原子吸光法(Atomic absorption method)对铜量进行测定，利用惰性气体溶解-红外线吸附法对氧量进行定量，并由这些定量结果来求出。

接合材中所含的金属铜粉末或铜氧化物粉末的平均粒径定义为，使用Microtrac公司制造的激光衍射散射式粒度分布测量仪(商品名：MT3300EX II)测定的50％粒径(中值直径)。

关于所得的接合体，使用拉伸试验机测定了剪切拉伸强度。依据JIS K6850的“粘合剂的拉伸剪切粘合强度试验方法”实施了上述接合强度的评价。将评价结果示于表1。

同时关于所得的接合体，测定了接合部的电阻值。关于电阻值的测定，通过四端子测定法测定了距离重叠部两端5mm位置的电阻值。将测定结果示于表1。

[表1]

在接合材中铜与氧的摩尔比中的氧的比率为0、即不含铜氧化物的比较例1中，未能将铜部件彼此进行接合。

在接合材中铜与氧的摩尔比中的氧的比率低于本发明的范围的比较例2和比较例3中，剪切拉伸强度低，接合强度不充分。并且，接合部的电阻也变得比较大。

在接合材中所含的金属铜粉末或铜氧化物粉末的平均粒径小于本发明的范围的比较例4中，剪切拉伸强度低，接合强度不充分。

在接合材中所含的金属铜粉末或铜氧化物粉末的平均粒径大于本发明的范围的比较例5中，未能将铜部件彼此进行接合。

在还原烧结工序中的烧结温度低于本发明的范围的比较例6中，剪切拉伸强度低，接合强度不充分。

在还原烧结工序中的烧结温度高于本发明的范围的比较例7中，一部分被接合部件熔融。

相对于此，在接合材中铜与氧的摩尔比、接合材中所含的金属铜粉末或铜氧化物粉末的平均粒径、还原气氛下的烧结温度均设在本发明的范围内的本发明例中，剪切拉伸强度高，具备充分的接合强度。并且，接合部的电阻也变得比较小。

根据以上说明确认到，根据本发明例，能够制造出具有接合强度高且导电性、导热性以及耐热性优异的接合层的铜部件接合体。

产业上的可利用性

根据本发明，能够制造出具有接合强度高且导电性、导热性以及耐热性优异的接合层的铜部件接合体，因此具有产业上的可利用性。

符号说明

10-铜多孔复合部件(铜部件接合体)，11-铜板(第1铜部件)，13-接合层，20-铜多孔体(第2铜部件)，21-铜纤维，22-骨架部，S01-接合材配置工序，S02-还原烧结工序。