总的来说，本发明涉及在直接还原反应器系统中使用源自烃的气化的合成气来生产含有高碳金属铁的材料(称为海绵铁、直接还原铁或dri)的系统和方法。更具体地，本发明涉及改变直接还原反应器系统的一部分还原气体流的组成以充分增加其甲烷含量来产生有效的渗碳(carburizing)气体流，该渗碳气体流被进料至还原反应器以产生所述高碳dri。
发明背景
由于在电弧炉中使用该产品带来的好处，高碳dri对钢铁制造商越来越具有吸引力。
当还原气体源是高温煤气化炉或类似的合成气发生器时，本发明提供了生产高碳dri的实用和经济的解决方案，其提供包含氢气和一氧化碳的混合物的合成气，但具有非常低的甲烷含量(不足以产生期望的高碳dri)。
术语“高碳dri”在此被理解为包含大于2wt％的化学结合碳的dri。
用于直接还原铁矿石的技术(由于它们的来源)通常是基于天然气的使用。这是一种相对干净的烃气体(主要是甲烷)来源，并且通常含有约80％至95％的甲烷。由于天然气在许多地区的可用性，它可能随着油田中的油被一起开采，或者最近由大量的页岩矿床开采。它已被用作电力生产的能量来源，用作用于生产多种化学产品的原料和用于将氧化铁直接还原成金属铁。焦炉煤气是冶金焦制造的副产品，其在天然气不可用的那些地区中也可被用作还原气体源。
dri的生产通过在高温下使含铁材料(氧化铁)与还原气体反应在固体状态中进行。根据用于转化天然气中所含的烃(主要是甲烷)的方法，还原气体是具有宽泛比率的氢气和一氧化碳的混合物。运行中的大多数直接还原装置使用重整装置，其中烃在高温下在750℃以上在催化剂的存在下与氧化剂，即co2和h2o或仅h2o反应。运行重整装置使得甲烷至氢气和一氧化碳的转化率最大化，使得对于给定的dri生产能力，这种重整装置的投资和运行成本在经济上是合理的。
还存在没有这种重整装置的情况下运行的直接还原装置，其中利用存在于还原反应器中的dri的催化作用，在还原系统内产生还原气体h2和co。在这种情况下，与在重整装置或在高温烃气化炉中产生h2和co时进料还原反应器的还原气体的甲烷含量(其以体积计为约1％至5％)相比，进料还原反应器的甲烷含量高得多(以体积计为约15％至20％)，如在美国专利5,858,057和6,039,916中所公开的。
主要通过根据以下反应的两种化学反应之一使dri进行渗碳化：(a)在高于400℃的温度下，通过烃，通常为ch4，的高温裂化，其产生元素碳和h2；和(b)通过co与h2的反应，其产生元素碳和h2o：
ch4→c+h2(a)
co+h2→c+h2o(b)
以下反应也最低限度地发生：
2co→c+co2(c)
生成的元素碳与金属铁结合以生成fe3c：
c+3fe→fe3c(d)
上述反应(a)和(b)在实践中的操作结果在其效力方面有很大不同。
反应(a)，即使用ch4作为碳源，需要高于约700℃的温度(以使ch4分子裂化)，和在还原反应器内或在单独的dri渗碳容器中气体具有高于约10vol％的ch4浓度。
由于甲烷可得于天然气(其也用于生产还原气体以还原氧化铁)，或类似地可得于焦炉煤气(其可得于许多综合钢铁厂)，用于制备具有结合碳的dri的一般化方法是将天然气进料到移动床反应器的过渡区域或冷却区域(例如在美国专利号4,054,444；4,752,329；4,702,766；和5,078,787中提出的)。如果还原气体中的ch4浓度足够高，则该ch4反应与还原反应器的还原区域中的h2和co的还原反应同时发生。
美国专利号7,854,786涉及在使用合成气时需要更好地直接和完全控制渗碳阶段的过程。为了实现其更好的控制的目标，该专利需要额外步骤以将甲烷与“部分或全部合成气”中的“其余组分”分离。然而，可用于使dri渗碳的ch4的量保持与外部合成气源11中所含的量(较低)相同。与之相比，独立于合成气11的ch4含量，本发明根据需要增加了可用于渗碳的ch4。没有关于提高合成气11的甲烷含量的任何需要的讨论或关注，(更少提及所使用的合成气11的甲烷含量的特定程度或如何增加所需的甲烷量以增加所生产的dri的碳含量)。
co存在于用于还原氧化铁的还原气体中，因此反应(b)在一定程度上与还原反应同时发生，但具有热力学平衡在高温下移动到co的缺点。因此，co转化为c的程度基本上发生在低于约700℃和更低的温度下。因此，在还原反应器的还原区域的条件下，碳沉积较低，即使在还原反应器的过渡区域和冷却区域的较低温度下，碳沉积也不充分有效。
因此，当天然气或焦炉煤气可用作ch4源(包括一些重质气态烃如c2h6、c3h8，包括一些芳族化合物)时，生产具有高碳含量的dri是容易实现的，但据我们所知，当还原气体源是具有较低ch4含量的合成气时，尚未实现。
这种情况在将煤气化以使用煤的部分氧化来产生合成气的区域中很重要，其中煤的所有烃化合物通过与氧气和/或蒸汽的反应而裂解和分解，并且甚至破坏ch4分子以产生具有高含量的co、h2和co2以及其他化合物的合成气。这种合成气通常具有小于约2％的ch4。
在炼钢炉中高碳dri所提供的优点很多，因此炼钢行业仍存在未满足的需求，即提供一种dri方法和系统，其能实现使用具有低含量(低于约5vol％)的ch4的合成气来生产具有受控量(高于约2wt％)的结合碳的dri。
现有技术中有许多生产具有高碳含量的dri的方案，其主要是fe3c(即与铁化学结合)的形式，而不是产生烟灰(dri上的游离碳)。这些方案使用含有高浓度的甲烷的气体，例如天然气和焦炉煤气，但没有一种使用来源于固体或液体烃气化炉的具有低ch4含量的合成气。
本发明提供了生产具有高碳含量的dri的系统和方法，其通过使co和co2在等温或绝热催化反应器(甲烷转化器)中与h2反应而从具有h2、co、co2和低ch4含量的合成气生产富含甲烷的dri渗碳气体，由此根据以下甲烷转化反应形成富含甲烷的气体：
co+3h2→ch4+h2o(e)
co2+4h2→ch4+2h2o(f)
在美国专利4,130,575中公开了一种绝热甲烷转化方法的实例，美国专利5,869,011中描述了等温甲烷转化方法的实例，且美国专利4,294,932中示出了结合等温和绝热反应器的甲烷转化方法的实例。
本文中引用的文件(包括本文讨论的专利)以及本文引用的文件中引用或参考的所有文件通过引用并入本文。通过引用结合到本文中的文件或其中的任何教导可用于本发明的实践中。
本发明的目的
因此，本发明的一个目的是提供一种使用具有低含量ch4的合成气来生产具有受控量的化学结合碳的dri的方法和系统。
本发明的另一个目的是在使用具有低含量ch4的合成气来生产dri的方法中生产dri渗碳气体。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用具有低含量甲烷的合成气来生产具有相对高含量的结合碳的dri(其在高温下从还原反应器中排出)的方法和系统。
本发明的另外的目的是提供一种通过使用具有低含量甲烷的合成气来生产具有相对高含量的结合碳的dri(其在低温下从还原反应器中排出)的方法和系统。
本发明的其他目的对于本领域技术人员来说是显而易见的，或者将在本发明的详细描述中指出。
发明概述
总的来说，本发明的目的通过在包括还原区域、下部排出区域和在所述还原区域和所述下部排出区域之间的过渡区域的还原反应器中在约750℃至1050℃的温度下通过用包含氢气和一氧化碳的还原气体还原含氧化铁的原料的方法来实现，所述方法包括将包含h2和co的合成气作为第一气体流进料至甲烷形成反应器以将h2和co转化成ch4，以产生含有大于约20％的ch4的渗碳第二气体流；和将所述渗碳气体流引入到所述反应器的过渡区域和/或下部排出区域。
总的来说，本发明的目的通过用于还原含氧化铁的原料的系统来实现，该系统包括用于容纳具有高于400℃的温度的dri的容器；包括催化剂床的甲烷形成反应器，其中ch4由co、co2和h2生成，产生富含ch4的气体流；第一导管，其向所述甲烷形成反应器进料包含co、co2和h2的气体流；以及第二导管，其向所述dri进料所述富含ch4的气体流。在本发明的一个方面，容纳dri的容器是直接还原反应器。
附图简要说明
图1示出了根据本发明的用于生产具有受控和高含量的化学结合碳的dri的方法和系统的总体框图的示例性示意图。
图2示出了根据本发明的用于生产具有高碳含量的dri的方法和可选系统的示例性可选示意图和更详细的图示。
本发明的优选实施方案的详细描述
为了便于参考，图1和2中的共同元件用相同的数字表示。
参考示出本发明的一个实施方案的总体框图的图1，数字10通常表示直接还原反应器，其中含铁材料18(通常是含有氧化铁的铁矿球团)被装入位于所述还原反应器10的上部的还原区域12中，其在被还原成金属铁之后从还原反应器10的下部区域14作为直接还原铁(dri)20排出。
在还原区域12和下部区域14之间存在过渡区域16，其中在还原区域12中产生的dri在高温下朝向位于所述下部区域14的底部的排出口继续下降。
进料至还原区域12以还原氧化铁的还原气体21主要由h2和co组成，并且还含有少量的ch4、co2、n2和h2o。在气体加热装置30中被加热到约750℃至1050℃之间的合适还原温度之后，该还原气体经由管道22流动。气体加热装置30可以包括一个或几个加热装置，例如管式气体加热器，利用来自还原系统或炼钢厂的其他热流的废热的换热器，或具有氧气或富氧空气的燃烧室、再生型的耐火填充炉、电加热器、或者这些加热装置的组合。
从气体加热装置30排出的经加热的还原气体21进入还原区域12的下部并逆流向上流动到氧化铁球团18的向下下降的移动床并通过导管13作为贫化的还原气体流出物15离开还原区域12。通常，通过除去作为还原反应的副产物的h2o和co2而升级其还原潜力后，一部分经反应的还原气体15被再循环到反应器10中，并且这种经升级的待在气体加热装置30中进行加热的还原气体流出物可通过导管56或导管58与来自源24的补充还原气体一起被添加到将进料至还原区域12的还原气体流21中。
如前所述，化学结合碳(主要是fe3c)可以通过根据以下反应的两种主要化学反应获得：(a)通过烃通常为ch4在高于400℃的温度下的高温裂化，其产生元素碳和h2；和(b)通过co与h2的反应，其产生元素碳和h2o：
ch4→c+h2(a)
co+h2→c+h2o(b)
本发明为利用具有低含量的ch4或其他烃类的合成气(在当合成气是通过固体或液体烃如煤和重质油的部分氧化来生产的情况下)作为还原气体的源以运行用于生产高碳dri的还原反应器的技术问题提供了一种实用且经济的解决方案。气化炉中达到的通常高于约1200℃的高温破坏了几乎所有的烃分子，包括ch4，因此在清洗之后，在催化水煤气转化反应器中处理之后(以将co和h2o转化成co2和h2并因此增加了h2与co的比例)，以及在从中除去co2之后(以增加待进料到还原反应器的气体的还原潜力)，所得合成气仅含有约1％至5％的ch4。
本发明包括甲烷形成反应器42与还原反应器10的组合，由此来自源24的合成气以可变的比例包含h2、co和co2但含有不多于约5％的ch4，一些n2和h2o在反应器10中用作还原氧化铁的还原气体源。合成气的主要流动是通过导管26和28到达气体加热装置30，在那里它被加热到适于进行还原氧化铁的温度，例如高于850℃，优选高于950℃，更优选高于1020℃，然后作为如上所述的高温还原气体流21的主要部分进料至还原区域12。在经过处理以通过从其中除去h2o和co2而升级其还原潜力之后，通过导管13从还原区域12抽出的废还原气15可以通过导管56或导管58进行再循环以包括在还原气体流21中。
流过导管26的合成气的一部分91通过设置有阀门34的导管32转向，并在换热器36中借助热流38加热至300℃至350℃范围内的温度，然后流过导管40连接到达甲烷形成反应器42，其中所述合成气中所含的h2、co和co2反应以形成ch4，产生富含ch4的气体流41。
优选地，基于体积，进料到甲烷形成反应器的气体中的h2/(co+co2)的体积比为2.5至3.5。
在通过除水单元43以通过导管47除去由甲烷转化反应(e)和(f)所产生的水之后，富含ch4的气体流41流过导管44并且被进料到还原反应器10的过渡区域16，其中dri仍处于高于400℃，优选约600℃至700℃的温度下。ch4与过渡区域16中的热dri反应，因此增加了dri的化学结合碳含量。
其中合成气的温度升高到250℃至350℃的换热器36可以是任何合适的类型或结构。例如，通过管道38进料的热流可以是燃烧气体并且换热器是管式气体加热器，或者热流可以是从还原反应器的还原区域抽出的尾气或来自还原装置或炼钢厂的其他热流体流。
在本发明的另一方面，当从还原反应器10冷排出dri时，冷却气体通过反应器10的下部部分中的dri床循环，在那里它与dri在高于约700℃的温度下接触。冷却气体形成冷却气体回路(以虚线示出以指示它是替代实施方案)，其包括下部排出区域14；导管46，通过该导管46从所述区14抽出的气体流到气体冷却器48；导管50；压缩器52和将冷却气体进料到下部排出区域14的导管54。富含ch4的气体流41流过导管45并被进料到下部排出区域14，在那里ch4与热dri反应，从而增加dri的碳含量。
通过调节进料到过渡区16或下部排出区域14的富含ch4的气体流41的流量来控制dri中的碳含量。
在本发明的另一个示例性实施方案中，来自源24的合成气也可以通过设置有阀62的导管60直接流到换热器36，而不与通过导管56添加的再循环气体结合。考虑到需要一定量的氧化剂如co2和/或h2o以避免ch4形成反应器42中的烟黑生成，这种替代方案的选择取决于合成气的实际组成，并且h2/(co+co2)的足够体积浓度比为2.5至3.5。
而且，如果来自源24的合成气在300℃至350℃的温度下已经可用并且具有足够的组成，则其可以通过具有阀66的导管64被单独地进料到ch4形成反应器42，或与来自换热器36的经加热的合成气体流出物组合地进料到ch4形成反应器42。
参考图2，其示出了本发明的更详细的实施方案，并且其中相同的附图标记表示与图1中所示的相同的元件，从还原区域12中抽出的废还原气体15通过导管13流到换热器68，其中热量传递到流体流70，其作为热流体流72离开；部分冷却的废还原气体然后通过导管74被引导到气体冷却器76，在那里水78冷却气体并与来自所述废还原气体的冷凝水一起通过导管80排出。在通过设置有压力调节阀86(其调节还原系统的压力)的导管84从还原系统吹扫小部分气体17之后，经冷却和脱水的气体17流过导管82，以被再循环到在还原气体回路中的还原反应器10中。通过导管84吹扫的气体83也起到防止惰性气体如氮气积聚在还原气体回路中的作用。
经脱水的再循环还原气体85通过导管88流到压缩器90，然后流到co2去除单元92，在该去除单元92中通过co2去除导管94从再循环的还原气体85中去除co2，在从其除去还原反应产物co2和h2o之后，升级了其还原潜力。该co2去除单元92可以是使用胺或胺混合物的液体溶液以与再循环气体中存在的co2反应的化学吸附系统，或者其可以是变压吸附(psa)或真空变压吸附(vpsa)或本领域已知的分子膜的物理吸附。
由此经升级的再循环气体56流过导管96，并且在与来自源24的合成气体流混合之后，经由导管28流到加热器30上，在那里它被加热到适合还原氧化铁的850℃至1100℃，优选950℃至1050℃的温度，然后通过导管22导入至还原区域12以还原氧化铁并产生dri。工业纯度的氧气或富氧空气可以通过导管100从源98注入，以通过其部分燃烧进一步提高导管22中的还原气体流的温度，以及还通过导管104提供来自源102的含烃气体(其可以是来自源24的合成气、天然气、焦炉煤气或其他可用的含烃气体)以促进与氧气的部分燃烧，从而提高还原气体的温度和/或根据需要调节还原气体的组成。含氧气体98和含烃气体102可以单独地或通过燃烧室一起被添加到流过导管22的气体流中。
由合成气24和流过导管28的再循环的还原气体的混合物产生的气体流89的一部分91通过设有阀34的导管32转向，并且该气体流91在加热器30的加热部分36中被预热至300℃至350℃的温度并且通过导管40导入到具有第一催化剂床108的第一甲烷形成反应器106，在那里co和co2和h2反应以形成ch4。由于该反应是放热的，因此来自反应器106的热气体流出物通过导管110流过换热器112。在喷射器116中使用蒸汽以使流过导管118的一部分气体经由导管120进行再循环，其在与蒸汽混合后流过导管122，从而增加气体中的水含量以避免催化剂床108中的烟灰形成。然后，来自反应器106的部分反应的气体通过具有第二催化剂床126的第二甲烷形成反应器124(其中ch4含量增加)，并且在流过导管128并在换热器130中冷却后，其流入气体冷却器43(其中冷凝水与在49处进料的用于气体冷却的水一起通过导管47被排出)。在分离水之后，富含ch4的气体流41流过导管44，然后在过渡区域16中用作具有高于20vol％的ch4含量的dri渗碳气体，或者该富含ch4的气体流41可替换地流过导管45，并用作还原反应器10的下部排出区域14中的渗碳气体。
如果来自源24的合成气在300℃至350℃的温度下可用，则其可以通过设置有阀66的导管64被单独地或与来自换热器36的经加热的合成气流出物组合地进料到ch4形成反应器42。
从换热器130中的富含ch4的气体流中传递的热量被用于预热来自源132的水，其通过导管134被导入换热器112中以用于蒸汽产生，所产生的蒸汽用于喷射器116以再循环来自第一催化剂床108的气体流出物，以及由此调节进料到所述催化剂床108的气体的组成。
只要进料到反应器的过渡区域或下部排出区域的渗碳气体中的ch4含量高于20vol％，就可以独立于甲烷形成反应的程度而实施本发明。
如上面参考图1所述，富含ch4的气体流41作为渗碳气体循环通过反应器10的下部部分中的dri床，并且也作为冷却气体与dri在高于约700℃的温度下接触。冷却气体形成冷却气体回路(以虚线示出以指示它是替代实施方案)，其包括下部排出区域14；导管46，从所述区域14抽出的气体通过该导管46流到气体冷却器48；导管50；压缩器52；和导管54，其将冷却气体进料到下部排出区域14。富含ch4的气体流41流过导管45并被进料到下部排出区域14，ch4与热dri在14中反应，从而增加dri的碳含量。
在本发明的范围内，甲烷形成反应可以在等温甲烷形成反应器、绝热反应器或等温反应器和绝热反应器的组合中进行，产生可用于生产高碳dri的富含ch4的渗碳气体。
实施例1.
将源自煤的气化的合成气体流24与具有如下vol％组成(h2:66.435；co:19.025；co2:4.919；ch4:2.431；n2:5.208和h2o:2.0)的经由导管56从还原反应器10的还原区域12接收的经升级的还原气体流流出物组合，并作为流37进料到等温甲烷形成反应器42中，在从中去除大部分水(甲烷转化反应的副产物)后，产生具有下列组成的富含ch4的气体流41：h2:3.627；co:0.850；co2:8.587；ch4:71.550；n2:15.826和h2o:1.0。通过将20,000ncmh的这种富含ch4的气体流41进料到还原反应器10的过渡区域16，每小时产生了100吨dri，dri碳含量平均为约2.0wt％。增加至过渡区域16的富含ch4的气体流41的流速至例如40,000ncmh，产生了具有4.0％的碳含量的dri。
实施例2.
将源自煤的气化的合成气体流24与具有如下vol％组成(h2:66.435；co:19.025；co2:4.919；ch4:2.431；n2:5.208和h2o:2.0)的经由导管56从还原反应器10的还原区域12接收的经升级的还原气体流流出物组合，并作为流37进料到绝热甲烷形成反应器42中，在从中去除大部分水(甲烷转化反应的副产物)后，产生具有下列组成的富含ch4的气体流41：h2:27.308；co0.122；co2:12.59；ch4:47.16；n2:11.820和h2o:1.0。通过将23,000ncmh的这种富含ch4的气体流41进料到还原反应器10的过渡区域16，每小时产生了100吨dri，dri碳含量平均为2.0wt％。增加至过渡区域16的富含ch4的气体流41的流速至例如46,000ncmh，产生了具有4.0％的碳含量的dri。
当然应该理解，在本说明书中，仅出于说明目的描述了本发明的一些优选实施方案，并且本发明的范围不受所述实施方案的限制，而仅受所附权利要求书的范围的限制。