一种抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法与流程

本发明属于化学功能材料技术领域，涉及一种微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，特别是关于一种抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法。

背景技术：

铜及其合金因性能优良而在国民经济中应用广泛。如大部分的凝汽器、低压加热器和冷油器中的换热器件以及水冷发电机的空芯导线都使用铜或者铜合金；此外，海上军事工程中，舰船水管路系统中使用较多的也是一些铜及铜合金。但是这些铜基材料/铜制零部件在使用过程中，大部分需要暴露在潮湿环境中，由于铜表面能较高水分子易吸附聚集从而极易造成表面的污染和腐蚀，严重影响了铜产品的导热和导电性能给产品和设备的稳定工作带来了较大的危害。因此，铜基材料的抗污染、耐腐蚀工作变得至关重要！

滴落在低黏附超疏水表面上的宏观液滴能够呈现表观接触角大于150°的Cassie态接触，极易滚落。鉴于此，推测在低温高湿环境中水汽极有可能在低黏附超疏水表面上形成良好的滴状冷凝，并能迅速脱落，保持表面清洁干燥，从而达到提高传热和设备使用寿命的目的。这一点已经得到了宋永吉等[水蒸气在超疏水表面上的冷凝传热，工程热物理学报,2007,28(1):95-97]的证实。因此，低黏附超疏水表面技术使低温高湿环境中铜基材料的抗污染性、耐腐蚀性成为可能。

但是，现存的很多超疏水表面只对外加宏观水滴呈低黏附超疏状态(即Cassie态)，对潮湿环境中原位形成的微小液滴或雾化液滴则呈非超疏水态(即超疏水特性在水蒸气凝结条件下发生失效)或高黏附的超疏状态(即Wenzel态)，很难脱落。人们发现许多天然超疏水表面(如荷叶、芋头叶、蝴蝶翅膀等)，正是由于其自身特殊微纳结构赋予了它们优异的疏水性能。纳米结构的构建很容易利用成本低廉的湿化学方法完成，而目前微米结构阵列的构建，存在所需设备昂贵，工艺复杂等特点。但对金属而言，砂纸机械打磨，作为一项简单且环境友好型的技术，多年来主要用作表面平滑的手段，然而其具有潜在的微米和亚微米尺度的粗化表面的功能一直被忽视。结合Nosonovsky等[Roughnessoptimizationforbiomimeticsuperhydrophobicsurfaces[J].Micr osystTechnol,2005,11(7):535-549]提出的半球状顶部柱子阵列结构与锥体阵列结构为最优化的超疏水表面微观粗糙结构的观点。专利CN201310535080.6和CN201310532848.4涉及的ZnO纳米棒锥阵列刚好满足“半球状顶部柱子阵列结构与锥体阵列结构”的条件。

基于此，本发明结合砂纸定向打磨手段和湿化学合成纳米棒锥阵列技术开发一种抗雾性能微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，该方法具有工艺简单、条件温和、过程绿色环保、成本低和适合工业化生产等特点；制备所得的微纳复合结构铜基超疏水表面具有优异的宏观疏水性能，并且雾化条件下能够明显地观察到普遍的水滴自脱附现象和强劲的滴状冷凝现象，表明该表面依然能够保持冷凝露滴的Cassie态接触，具有明显的抗凝露抗雾效果和良好的耐蚀性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种绿色环保、处理工序简单、条件温和、易操作、成本低，稳定性好的抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，用以解决现有技术中的铜基超疏水表面技术存在的处理工序复杂、成本较高、稳定性较差、水蒸气凝结条件下发生超疏水特性失效等的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：首先利用砂纸打磨在金属铜基底上构建规整微米级粗糙结构；然后在微米级粗糙结构表面制备纳米棒锥阵列结构，从而在铜基底表面构筑微纳分级复合结构；最后利用氟硅烷对具有微纳分级复合结构铜基底进行高温真空氟化，即制得所述的抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面；

一种抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

1)微米结构的构建：分别利用单一型号砂纸按单一方向进行定向打磨，在金属铜片表面构建规整微米沟槽；或用两种不同型号砂纸的组合打磨的方法在金属铜片表面构建规整微米网格结构阵列；

2)基底清洗：将砂纸打磨过的铜片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗；随后依次用自来水和去离子水冲洗；最后，用无水乙醇淋洗，冷风吹干，备用；

3)微纳复合结构阵列的构建：在清洗过的构建有规整微米结构的铜基底表面上制备ZnO纳米棒锥阵列(阵列制备方法参考专利CN201310532848.4和CN201310535080.6中的教导完成)，构建出微纳复合结构阵列；

4)表面改性：将制备好的微纳复合结构阵列放入底部事先滴有氟硅烷的广口试剂瓶中，密封后置于真空干燥箱中，150-200℃下真空氟化1-2h。

本发明所述抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，其进一步技术方案可以为，步骤1)所述砂纸为水磨砂纸，型号为80#(粒度约178μm)、240#(粒度约63μm)、600#(粒度约14μm)和1200#(粒度约5μm)；所述组合打磨是指先利用砂纸打磨出经线，再用砂纸打磨出纬线，得到组合打磨的微米网格结构；经线打磨所用砂纸的粒度大于纬线打磨所用砂纸的粒度，即先用粗砂纸打磨经线，再用细砂纸打磨纬线。本发明先利用粗砂纸打磨出经线，再用细砂纸打磨出纬线，得到组合打磨的6种微米网格结构：(80#-240#)微米网格结构、(80#-600#)微米网格结构、(80#-1200#)微米网格结构、(240#-600#)微米网格结构、(240#-1200#)微米网格结构和(600#-1200#)微米网格结构。

本发明所述抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，其进一步技术方案可以为，步骤(2)中基底清洗：将用砂纸新打磨好的铜箔基底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗5min-10min，去除表面的粉尘和油污；随后依次用自来水和去离子水冲洗；最后，为防止干燥过程中的再次氧化，而采用无水乙醇淋洗，冷风吹干的方法。

本发明所述抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，其进一步技术方案可以为，步骤3)中微纳复合结构阵列的构建可由微米结构铜基底与发散ZnO纳米棒锥复合，包括以下步骤，将清洗好的构建有规整微米沟槽结构或微米网格结构阵列的铜基底表面水平向下悬浮液于Zn(NO₃)₂·6H₂O和KOH配制的[Zn(OH)₄]^2-水溶液中，之后密封好反应容器；再将其置于35℃的电热恒温水槽中，水浴条件下生长，即可得到微米结构与ZnO纳米棒锥复合的分级复合结构。

本发明所述抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，其进一步技术方案可以为，步骤3)中微纳复合结构阵列的构建可由微米结构铜基底与高度规整的ZnO纳米棒锥复合，包括以下步骤，首先，在构建有规整微米沟槽结构或微米网格结构阵列的铜基底表面制备纳米ZnO晶种层；再将制备有晶种层的基底表面水平向下悬浮液于Zn(NO₃)₂·6H₂O和KOH配制的[Zn(OH)₄]^2-水溶液中，之后密封好反应容器；再将其置于35℃的电热恒温水槽中，水浴条件下生长，即可得到微米结构与高度规整ZnO纳米棒锥复合的分级复合结构。

从提高疏水性的角度，优化了氟化条件、ZnO纳米棒锥阵列生长条件和晶种层制备条件如下：

优选的，步骤3)中微纳复合结构阵列的构建可由微米结构铜基底与发散ZnO纳米棒锥复合，所述[Zn(OH)₄]^2-水溶液浓度为0.25M，水浴条件下生长7h。

优选的，步骤3)中微纳复合结构阵列的构建可由微米结构铜基底与高度规整的ZnO纳米棒锥复合，所述ZnO晶种制备步骤为：0.3M的ZnO胶体以600rpm的转速旋10s，再以3000rpm的转速旋20s，旋涂2层；真空气氛管式炉氩气氛围中450℃退火30min，获得纳米ZnO晶种层；所述[Zn(OH)₄]^2-水溶液为0.25M，水浴条件下生长6h。

优选的，步骤4)中将制备好的微纳复合结构阵列放入底部事先滴有氟硅烷的广口瓶中，密封后置于真空干燥箱中，200℃下真空氟化1h。

本发明所述的方法制备所得的微纳复合阵列结构铜基超疏水表面，对于5μl的宏观水滴，水静态接触角165°左右，滚动角约1.0°，具有明显的低黏附超疏水性能。

本发明制备所得的微纳复合阵列结构铜基超疏水表面在温度2℃-5℃，相对湿度80％以上的雾化环境中，表面经历着“露滴形核-原位生长/迁移合并生长-脱落”的滴状冷凝过程，且表面露滴更新非常快；在该冷凝条件下2h后其表面水滴覆盖率和水滴滞留质量面密度不到亲水铜箔的20％。表现出雾化环境中仍然具有很强劲的超疏水性能，能够保持冷凝露滴的Cassie态接触，具有明显的抗雾/冷凝效果。有望实现滴状冷凝传热的无源强化，进而提高设备工作效率和保护设备防止锈蚀，在航空航天、低温存储、空调热泵、制冷和低温工程等领域有广阔的应用前景和巨大的市场效益。

本发明利用砂纸打磨在金属铜基底上构建微米沟槽结构或微米网格结构阵列，再在构建有规整微米结构阵列的铜基底表面制备规整ZnO纳米棒锥阵列，构建特殊微纳分级复合结构，最后经过高温真空氟硅烷修饰，制备出铜基超疏水表面。该表面不仅具有优异的宏观疏水性能(水静态接触角165°左右，滚动角约1.0°)，而且在雾化环境中仍然具有很强劲的超疏水性能，能够保持冷凝露滴的Cassie态接触，具有强劲的滴状冷凝效果和抗凝露/雾效果。该方法制备工艺简单，条件温和，成本低廉，稳定性高，绿色环保，制备所得的该特殊微纳复合超疏水表面有望实现滴状冷凝传热的无源强化，进而提高设备工作效率和保护设备防止锈蚀，在航空航天、低温存储、空调热泵、制冷和低温工程等领域有广阔的应用前景。

本发明与现有技术相比具有以下显著区别与效果：

(1)本发明采取单一砂纸定向打磨或者粗细不同的两种砂纸先后分别沿经纬两个方向组合定向打磨，在金属表面可控构建高度规整的微米沟槽和微米网格阵列结构。该方法工艺简单、操作可控，过程绿色环保、成本低和适合工业化生产。

(2)本发明采取湿化学合成技术在金属铜表面构建了纳米棒锥阵列，该纳米棒锥的形貌与Nosonovsky等提出的最优化的超疏水表面微观粗糙结构---半球状顶部柱子阵列结构与锥体阵列结构---相契合，且该结构的确具有强劲的憎水性。

(3)该发明采用高温真空氟硅烷化，不仅节省用量、费时少，还修饰均匀，结合牢固，效率高，效果好。

(4)本发明结合砂纸定向打磨手段和湿化学合成纳米棒锥阵列技术开发一种微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，不仅具有优异的宏观疏水性能(水静态接触角165°左右，滚动角约1.0°)，还能够在雾化条件下依然能够保持冷凝露滴的Cassie态接触，具有明显的抗雾效果。同时发现该微纳复合结构，尤其是(600#-1200#)微米网格/纳米棒结构，较单一纳米棒结构，静水接触变化不大，但水滴滚动角却明显降低。这也证实了现对于宏观疏水特性，纳米级粗糙结构对表面粗糙度起主导作用，影响水滴接触角大小；微米粗糙结构在一定程度上提高了表面粗糙度，增加了表面捕获空气的能力，促进了水滴在表面保持Cassie态接触，减小了表面对水滴的黏附性，从而影响宏观水滴滚动角大小。

附图说明

图1为砂纸定向打磨构筑沟槽状和网状结构的示意图。

图2为基底表面微纳复合阵列结构的构建流程图。

图3为典型的(80^#)微米沟槽-纳米棒复合结构表面SEM图和体视显微图，其中，(a)低倍图，(b)高倍图。

图4为(80^#)微米沟槽-纳米棒结构表面对水的静态接触角，其中，图(b)中(1)指垂直于打磨方向；(2)指平行于打磨方向。

图5为(600^#-1200^#)微米网格-纳米棒复合结构表面SEM图和体视显微图，其中，(a)低倍图，(b)高倍图。

图6为(600^#-1200^#)微米网格/纳米棒结构表面对水的静态接触角，其中，图(b)中(1)指平行于1200^#打磨方向；(2)指平行于600^#打磨方向。

图7为竖直放置的超疏水铜箔和未经处理的原始铜箔的冷凝显微视图(图中标尺为300μm)；

其中，(a)对应于原始基底铜箔、(b)对应于(80^#)微米沟槽-纳米棒结构和(c)对应于(600^#-1200^#)微米网格-纳米棒结构。

图8为冷凝微滴大量脱落的微纳复合结构阵列超疏水铜箔显微侧视图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例

一、实验技术方案

一种抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面的制备方法，以紫铜箔为基底，首先利用水磨砂纸按图1所示的方式定向打磨金属铜基底，在基底表面构建规整微米沟槽或微米网格粗糙结构；随后，按图2所示的流程在构建有微米级粗糙结构的铜表面上制备规整的ZnO纳米棒锥阵列结构，从而在铜基底表面构筑微纳分级复合结构；最后利用十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)对具有微纳复合结构铜基底进行高温真空氟化，即制得所述的抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面。步骤如下：

(1)微米阵列结构的构建：使用的水磨砂纸型号有：80^#、240^#、600^#和1200^#。一方面，通过这些砂纸定向打磨，在铜箔表面构建微米沟槽结构。另一方面，先利用粗砂纸打磨出经线，再用细砂纸打磨出纬线，得到组合打磨的6种微米网格结构：(80^#-240^#)微米网格结构、(80^#-600^#)微米网格结构、(80^#-1200^#)微米网格结构、(240^#-600^#)微米网格结构、(240^#-1200^#)微米网格结构和(600^#-1200^#)微米网格结构。

(2)基底清洗：将用砂纸新打磨好的铜箔基底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗5min-10min，去除表面的粉尘和油污；随后依次用自来水和去离子水冲洗；最后，为防止干燥过程中的再次氧化，而采用无水乙醇淋洗，冷风吹干的方法。

(3)微纳复合阵列结构的构建，可采取以下两种技术方案：

①微米结构与发散ZnO纳米棒锥复合：将清洗好的构建有规整微米沟槽结构或微米网格结构阵列的铜基底表面水平向下悬浮液于Zn(NO₃)₂·6H₂O和KOH配制的0.25M的[Zn(OH)₄]^2-水溶液中，之后密封好反应容器；再将其置于35℃的电热恒温水槽中，水浴条件下生长7h，即可得到微米结构与ZnO纳米棒锥复合的分级复合结构。

②微米结构与高度规整的ZnO纳米棒锥复合：首先，在构建有规整微米沟槽结构或微米网格结构阵列的铜基底表面制备一层纳米ZnO晶种；再将制备有晶种层的基底表面水平向下悬浮液于Zn(NO₃)₂·6H₂O和KOH配制的0.25M的[Zn(OH)₄]^2-水溶液中，之后密封好反应容器；再将其置于35℃的电热恒温水槽中，水浴条件下生长6h，即可得到微米结构与高度规整ZnO纳米棒锥复合的分级复合结构。

(4)表面改性：将制备好的试样放入底部事先滴有0.2μl氟硅烷的500mL容积的广口瓶中，密封后置于真空干燥箱中，200℃下真空氟化1h。即得到一种抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面。

二、实验结果分析

1)微米结构与发散ZnO纳米棒锥复合的表面氟化后，水静态接触角在160°～166°之间，5μl水滴滚动角在1°～4°，具有强劲超疏水效果，达到低黏附超疏水的标准。总体而言，由于发散ZnO纳米棒锥没有高度规整纳米棒均匀规整，虽然水静态接触角二者差别不大，但滚动角差别较大。表1为几种砂纸定向打磨的微米沟槽-高度规整纳米棒复合结构表面氟化后的疏水参数测量结果：

表1疏水参数测量结果

2)组合打磨疏水性能：组合打磨的6种微米网格结构：(80^#-240^#)微米网格结构、(80^#-600^#)微米网格结构、(80^#-1200^#)微米网格结构、(240^#-600^#)微米网格结构、(240^#-1200^#)微米网格结构和(600^#-1200^#)微米网格结构。在6种铜微米网格结构上制备规整的ZnO纳米棒阵列，构建出微纳复合结构表面。氟化后，测其对宏观水滴的接触角在165°左右，滚动角在0.6°-1.8°之间，结果显示这些复合结构表面都达到了低黏附超疏水表面的标准；而且发现粒度越小越相近的两种砂纸打磨出的微米网格对应的复合结构的疏水性能越好。

图3为典型的80^#砂纸单一方向打磨的微米沟槽与高度规整ZnO纳米棒锥复合的铜箔表面SEM图和体视显微图。其中高度规整ZnO纳米棒锥的制备条件为：0.3M的ZnO胶体以600rpm的转速旋10s，紧接着再以3000rpm的转速旋20s，旋涂2层；真空-气氛管式炉氩气氛围中450℃退火30min，获得纳米ZnO晶种层；再在35℃下0.25M的[Zn(OH)₄]^2-水溶液中生长6h。由图3可知，80^#砂纸定向打磨的粗糙结构呈准规整的沟槽状，沟槽间距从几个微米到几十个微米不等，深度也从不足一微米到几个微米不等。高倍扫描图显示微米沟槽表面整齐密布着直径100nm左右的棒状结构，并且纳米棒结构分布均匀、致密，覆盖全面，与微米沟槽搭配浑然天成。氟化后，该微纳复合表面对水的静态接触角详细情况如图4所示。

图4显示只有微米沟槽结构的裸铜表面对水的润湿角在50°左右，呈亲水性，沿两个典型方向---平行和垂直打磨方向---具有明显的各向异性；经氟硅烷修饰后，该微米结构对水的润湿角在120°以上，呈疏水性，沿平行和垂直打磨方向的各向异性在弱化；生长有ZnO纳米棒阵列的微米沟槽氟化后对水的润湿角在165°左右，呈超疏水性；该复合结构超疏水表面对宏观水滴的滚动角1°左右，见表表1，沿平行和垂直打磨方向的各向异性进一步弱化，几乎可以忽略。

图5是由600^#和1200^#砂纸组合打磨的微米网格与高度规整ZnO纳米棒复合的表面形貌图。其中高度规整ZnO纳米棒锥的制备条件为：0.3M的ZnO胶体以600rpm的转速旋10s，紧接着再以3000rpm的转速旋20s，旋涂2层；真空-气氛管式炉氩气氛围中450℃退火30min，获得纳米ZnO晶种层；再在35℃下0.25M的[Zn(OH)₄]^2-水溶液中生长6h。由图可知，砂纸组合打磨的粗糙结构纵横交错呈准规整的网格状，间距从几个微米到十几个微米不等，深度也从几百个纳米到几个微米不等。高倍扫描图显示微米网格表面整齐生长着直径约几十纳米的棒状结构；其中纳米棒分布均匀致密，覆盖全面，与微米网格浑然一体。氟化后，该微纳复合结构对水的静态接触角详细情况如图6所示。

图6只有微米网格结构的裸铜表面对水的润湿角在40°左右，呈亲水性；经氟硅烷修饰后，该微米结构对水的润湿角在120°以上，呈疏水性；生长有纳米棒的微米网格氟化后对水的润湿角在165°左右，呈超疏水性；该复合结构超疏水表面对宏观水滴的滚动角和接触角滞后非常小，见表表2，说明该复合结构表面对水黏附性很小；且沿两打磨方向的各向异性弱得几乎可以忽略不计。较单一纳米棒结构的水滴滚动角明显降低，见表3；这与该微米级粗糙结构远小于宏观水滴尺寸有关，微米结构的存在一定程度上增加了表面捕获空气的能力，促进了水滴在表面保持Cassie态接触，降低了表面对水滴的黏附性，从而减小了滚动角；也进一步说明了尺寸和形状合适的微米结构的确可以提高超疏水表面的宏观疏水性能。

表2(600^#-1200^#)微米网格-纳米棒复合结构表面氟化后的动态疏水参数测量结果

表3构建有单一ZnO纳米锥或纳米棒阵列的超疏水铜箔的疏水参数测量结果

图7竖直放置的超疏水铜箔和未经处理的原始铜箔的冷凝显微视图(图中标尺为300μm)。图8典型的冷凝微滴大量脱落的微纳复合结构阵列超疏水铜箔显微侧视图。

取上述所得的(80^#)微米沟槽-纳米棒复合结构超疏水表面、(600^#-1200^#)微米网格-纳米棒复合结构超疏水表面和原始铜箔各一片，在冷台温度2℃，相对湿度80％以上的雾化环境中进行冷凝试验。冷凝2min、5min、10min和30min时的表面显微图如图7所示；其中，(a)对应于原始基底铜箔、(b)对应于(80^#)微米沟槽-纳米棒结构和(c)对应于(600^#-1200^#)微米网格-纳米棒结构。通过对冷凝过程的观察，发现亲水的原始铜箔在冷凝开始阶段有大量的细而密的露滴形核，几乎完全覆盖基底表面；并随着冷凝的进行小露滴逐渐原位生长，期间伴有相邻水滴边界接触发生合并长大现象，形成更大的形状不规则的水袋；这些水袋很难脱离表面，只有水袋长大到一定程度，才会在重力的作用下缓慢下滑逐渐脱离表面或者破裂形成均匀水膜流走；裸露的表面不停地经历着“露滴形核---原位生长---合并长大---下滑脱离/流走”的更新过程，达到冷凝传热的目的。微纳复合结构超疏水铜箔在冷凝过程中开始阶段出现比亲水铜箔少得多的露滴形核点，随着冷凝时间的延长，小露滴一方面通过原位生长或合并生长而长大，形成球状微滴；另一方面自发迁移，合并附近的水滴形成更大的微滴。微滴很不稳定，长大到粒径在10-30μm范围内，就能观察到大量微滴脱离表面的现象，像下流星雨一般，见图8。新裸露的表面不断地经历着“露滴形核---原位生长/迁移合并生长---脱离”的滴状冷凝过程，且表面露滴更新非常快；在该冷凝条件下30min后，(80^#)微米沟槽-纳米棒复合结构超疏水表面水滴覆盖率不到亲水铜箔的11％；(600^#-1200^#)微米网格-纳米棒复合结构超疏水表面水滴覆盖率约是亲水铜箔的7％。这些微纳复合结构超疏水铜箔表现出雾化环境中仍然具有很强劲的超疏水性能，能够保持冷凝露滴的Cassie态接触，具有明显的抗凝露效果。有望实现滴状冷凝传热的无源强化，进而提高设备工作效率和保护设备防止锈蚀，在航空航天、低温存储、空调热泵、制冷和低温工程等领域有广阔的应用前景和巨大的市场效益。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。