铌镁酸铅‑钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜及其制备方法与流程

本发明属于功能薄膜材料领域，具体涉及一种铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜及其制备方法。

背景技术：

铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料，具有良好的压电性，铁电性，热释电性，电光及非线性光学特性等，其应用与推广渗透到各相关技术领域。目前已经在非易失性存储器，动态随机存储器，自旋电子器件，新型传感器等新型功能材料与集成器件上得到广泛的应用。

锆钛酸铅(PbZr_1-xTi_xO₃，简称PZT)铁电体材料是PbTiO₃和PbZrO₃的固溶体，在x＝0.48附近，存在一准同型相界(MPB)。该相界的附近区域内，晶体结构属于四方相和三方相的过渡区，铁电体的晶格结构比较松弛，易发生自发极化，具有优异的铁电、压电和热释电等性能，是应用最广的一种薄膜材料。

铌镁酸铅-钛酸铅[(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃简称PMN-PT]是典型的驰豫型铁电体，由PMN和PT复合形成的二元连续固溶体。在x＝0.33附近，存在一准同型相界(MPB)，具有较高的介电(单晶ε_r可达8000)及压电响应(压电常数d₃₃～2800pC/N)，优异的铁电性能(相对较高的铁电剩余极化、较小的矫顽场)，极具研究价值。

由于大部分铁电体薄膜的居里温度偏高，在室温下介电常数远小于居里点的介电常数，从而大大限制了其使用性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜及其制备方法，降低了容温变化率，提高了介电峰的宽化，增大其应用领域。有效地提高了薄膜的介电性能，降低了薄膜的电导率。同时异质结构中的界面效应能有效的阻碍电子和空穴的传递，降低漏电流，提高铁电性能。

本发明所述的一种铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜，铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅薄膜以不同的顺序组成多层异质结构薄膜。

本发明铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜为铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构复合薄膜。

所述的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构复合薄膜的制备方法，制备铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅两种溶胶后，再复合制备出锆钛酸铅和铌镁酸铅-钛酸铅异质结构薄膜。

锆钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

1)以三水合乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为原料，按照化学式(1-x)PbZrO₃-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.45～0.48，三水合乙酸铅过量10～15％；

2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在50～60℃下加热至完全溶解，100～120℃下减压蒸馏20～40min；

3)将正丙醇锆和异丙醇钛依次加入乙二醇甲醚中，搅拌1～2h，使之均匀混合；

4)将步骤2)和步骤3)所得两种溶液混合，在100～120℃下回流2～3h，使其充分反应后冷却至室温；

5)加入0.1～0.3mL稳定剂，用乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.2～0.4mol/L，并搅拌2～3h，经过24～48h陈化得到淡黄色溶胶。

步骤2)中三水合乙酸铅与乙二醇甲醚的质量比为1：3～1：5，步骤3)中正丙醇锆和异丙醇钛与乙二醇甲醚的质量比为1：3～1：5。

步骤5)中，稳定剂为乙酰丙酮。

铌镁酸铅-钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

1)以三水合乙酸铅、四水合乙酸镁、乙醇铌和钛酸四丁酯为原料，按照化学式(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.33～0.35，三水合乙酸铅过量10～15％，四水合乙酸镁过量3～5％；

2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在50～60℃下加热使之完全溶解，在100～120℃进行减压蒸馏20～40min得到溶液A；

3)将四水合乙酸镁加入至冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在50～60℃下加热使之完全溶解，采用旋转蒸发仪在100～120℃进行减压蒸馏20～40min得到溶液B；

4)将乙醇铌加入冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在室温下搅拌得到溶液C；

5)将溶液B和溶液C混合，并加入0.3～0.5mL乙酰丙酮，在50～60℃中回流20～40min，得到溶液D；

6)将钛酸四丁酯滴入溶液D，混合并在50～60℃中回流20～40min得到溶液E；

7)将溶液E与溶液A混合并在50～60℃中回流20～40min得到溶液F；

8)加入乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.2～0.4mol/L，并在室温下搅拌1～2h，陈化24～48h后得到铌镁酸铅-钛酸铅溶胶。

步骤2)中的三水合乙酸铅和乙二醇甲醚的质量比为1：2～1：3，步骤3)中冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:1～1:3，四水合乙酸镁与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：10～1：16，步骤4)中的冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:3～1:5，乙醇铌与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：6～1：8。

薄膜制备过程包括以下步骤：

1)取锆钛酸铅溶胶滴在洁净的Pt/Ti/SiO₂/Si基片上，以1000～2000r/min转速下旋涂8～10s，再在3000～4000r/min转速下旋涂20～30s得到湿膜，然后在180～220℃下烘烤得干膜，350～450℃下保温1～3min，最后在650～750℃下快速退火1～5min，得到结晶的锆钛酸铅薄膜；

2)然后选取铌镁酸铅-钛酸铅溶胶滴在结晶的锆钛酸铅薄膜上，以1000～2000r/min转速下旋涂8～10s，3000～4000r/min转速下旋涂20～30s得到湿膜，然后在180～220℃下烘烤得干膜，350～450℃下保温1～3min，最后在650～750℃下快速退火1～5min，得到结晶的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构复合薄膜；

3)在薄膜上交替制备锆钛酸铅和铌镁酸铅-钛酸铅两种薄膜，直到达到需要的厚度；

4)采用物理溅射法在得到的异质薄膜上沉积顶电极，顶电极材料为金或铂，顶电极的直径为100～500μm。

步骤3)中的铌镁酸铅-钛酸铅薄膜和锆钛酸铅薄膜交替制备过程中每种薄膜的层数为1～4层。

步骤3)中的铌镁酸铅-钛酸铅薄膜和锆钛酸铅薄膜总层数为8～16层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明两种典型的铁电体(锆钛酸铅)和弛豫铁电体(铌镁酸铅-钛酸铅)进行异质结构复合，同时结合了铁电体和弛豫铁电体的优点，增大了铁电体的适用温度范围，提高了介电峰的宽化。

2.锆钛酸铅和铌镁酸铅-钛酸铅两种材料的晶格常数有较小的失配度，异质复合引起的界面效应会使材料间相互影响而导致界面处微观结构的变化，能够消除同质叠层生长中的粗糙度累积效应，提高表面平整度，改善介电性能。同时异质结构中的界面效应能有效的阻碍电子和空穴的传递，降低漏电流，提高铁电性能。

3.本发明采用溶胶凝胶工艺进行制备制备出铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅两种溶胶，然后采用通过复合制备出多层异质结构。溶胶凝胶法的制备薄膜工艺简单，成本低，易于在不同基片上大面积的制备均匀的薄膜。易于定量掺杂，能有效地控制薄膜的成分和结构，在异质结构薄膜制备的过程中，更容易控制薄膜的结构和厚度。

附图说明

图1为铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜的结构示意图；其中Pt/Ti/SiO₂/Si为底电极，PMN-PT为铌镁酸铅-钛酸铅薄膜，PZT为锆钛酸铅薄膜；

图2为实施例1制备的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜的XRD图；

图3为实施例1制备的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜的表面SEM图；

图4为实施例1制备的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜的断面SEM图；

图5为实施例1制备的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜的漏电流图；

图6为实施例1制备的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜的电滞回线图；

图7为实施例1制备的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜的介电频谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

锆钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

(1)以三水合乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为原料，按照化学式(1-x)PbZrO₃-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.48，三水合乙酸铅过量15％补偿铅的挥发；

(2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在60℃下加热至完全溶解，120℃下减压蒸馏30min去除多余的结晶水，得到铅溶液；

(3)将正丙醇锆和异丙醇钛依次加入乙二醇甲醚中，搅拌2h，使之均匀混合后得到锆钛混合溶液；

(4)将步骤(2)和步骤(3)所得两种溶液混合，在120℃下回流2h，使其充分反应后冷却至室温得到锆钛酸铅混合溶液；

(5)加入0.1mL乙酰丙酮作为稳定剂，用乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.3mol/L，并搅拌2h，经过48h陈化得到淡黄色溶胶。

步骤(2)中的三水合乙酸铅与乙二醇甲醚的质量比为1：4；步骤(3)中正丙醇锆和异丙醇钛与乙二醇甲醚的质量比为1：4。

铌镁酸铅-钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

(1)以三水合乙酸铅、四水合乙酸镁、乙醇铌和钛酸四丁酯为原料，按照化学式(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.35，三水合乙酸铅过量15％以补偿铅的挥发，四水合乙酸镁过量5％促进形成钙钛矿相；

(2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在60℃下加热使之完全溶解，在120℃进行减压蒸馏30min去除多余的结晶水，得到溶液A；

(3)将四水合乙酸镁加入至冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在60℃下加热使之完全溶解，采用旋转蒸发仪在120℃进行减压蒸馏30min去除多余的结晶水，得到溶液B；

(4)将乙醇铌加入冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在室温下搅拌得到溶液C；

(5)将溶液B和溶液C混合，并加入0.3mL乙酰丙酮作为稳定剂，在60℃中回流30min，得到溶液D；

(6)将钛酸四丁酯滴入溶液D，混合并在60℃中回流30min得到溶液E；

(7)将溶液E与溶液A混合并在60℃中回流30min得到溶液F；

(8)加入乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.3mol/L，并在室温下搅拌2h，陈化48h后得到铌镁酸铅-钛酸铅溶胶。

步骤(2)中的三水合乙酸铅和乙二醇甲醚的质量比为1：3；步骤(3)中冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:3，四水合乙酸镁与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：14，步骤(4)中的冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:4，乙醇铌与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：7。

薄膜制备过程包括

以下步骤：

(1)取锆钛酸铅溶胶滴在洁净的Pt/Ti/SiO₂/Si基片上，以2000r/min转速下旋涂10s，再在3000r/min转速下旋涂30s得到湿膜，然后在220℃下烘烤得干膜，450℃下保温1min，最后在700℃下快速退火1min，得到结晶的锆钛酸铅薄膜。

(2)然后选取铌镁酸铅-钛酸铅溶胶滴在结晶的锆钛酸铅薄膜上，以2000r/min转速下旋涂10s，3000r/min转速下旋涂30s得到湿膜，然后在220℃下烘烤得干膜，450℃下保温1min，最后在700℃下快速退火1min，得到结晶的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构复合薄膜。

(3)在薄膜上交替制备锆钛酸铅和铌镁酸铅-钛酸铅两种薄膜，薄膜的层状涂抹方式如图1中(c)型结构示意图所示，锆钛酸铅薄膜和铌镁酸铅-钛酸铅薄膜的总层数为8层。

(4)采用物理溅射法在得到的异质薄膜上沉积顶电极，顶电极材料铂，铂电极的直径为500μm。

用XRD对薄膜的晶体结构进行分析，SEM对薄膜的表面和断面形貌进行表征。用铁电分析仪对铁电性能进行分析，用主抗分析仪对介电性能进行分析。

图2为本实施例制备的薄膜XRD图谱，通过对XRD图谱的分析发现，锆钛酸铅和铌镁酸铅-钛酸铅薄膜都有较强的衍射峰，分峰比较明显，没有杂峰。图3为本实施例制备的薄膜表面形貌图，表面光滑平整，没有裂缝产生。图4为本实施例制备的薄膜断面结构图，断面分层明显。图5为本实施例制备的薄膜漏电流曲线，漏电流较小。图6为本实施例制备的薄膜电滞回线，发现电滞回线矩形度较高，剩余极化较大。图7为本实施例制备的薄膜介电性能曲线，发现介电常数较大，损耗较小。

实施例2

锆钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

(1)以三水合乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为原料，按照化学式(1-x)PbZrO₃-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.45，三水合乙酸铅过量10％补偿铅的挥发；

(2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在50℃下加热至完全溶解，100℃下减压蒸馏20min去除多余的结晶水，得到铅溶液；

(3)将正丙醇锆和异丙醇钛依次加入乙二醇甲醚中，搅拌1h，使之均匀混合后得到锆钛混合溶液；

(4)将步骤(2)和步骤(3)所得两种溶液混合，在100℃下回流2h，使其充分反应后冷却至室温得到锆钛酸铅混合溶液；

(5)加入0.1mL乙酰丙酮作为稳定剂，用乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.4mol/L，并搅拌2h，经过24h陈化得到淡黄色溶胶。

步骤(2)中的三水合乙酸铅与乙二醇甲醚的质量比为1：3；步骤(3)中正丙醇锆和异丙醇钛与乙二醇甲醚的质量比为1：3。

铌镁酸铅-钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

(1)以三水合乙酸铅、四水合乙酸镁、乙醇铌和钛酸四丁酯为原料，按照化学式(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.33，三水合乙酸铅过量10％以补偿铅的挥发，四水合乙酸镁过量3％促进形成钙钛矿相；

(2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在50℃下加热使之完全溶解，在100～120℃进行减压蒸馏20min去除多余的结晶水，得到溶液A；

(3)将四水合乙酸镁加入至冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在50℃下加热使之完全溶解，采用旋转蒸发仪在100℃进行减压蒸馏20min去除多余的结晶水，得到溶液B；

(4)将乙醇铌加入冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在室温下搅拌得到溶液C；

(5)将溶液B和溶液C混合，并加入0.3mL乙酰丙酮作为稳定剂，在50℃中回流20min，得到溶液D；

(6)将钛酸四丁酯滴入溶液D，混合并在50℃中回流20min得到溶液E；

(7)将溶液E与溶液A混合并在50℃中回流20～40min得到溶液F；

(8)加入乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.4mol/L，并在室温下搅拌1h，陈化24h后得到铌镁酸铅-钛酸铅溶胶。

步骤(2)中的三水合乙酸铅和乙二醇甲醚的质量比为1：2；步骤(3)中冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:1，四水合乙酸镁与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：10，步骤(4)中的冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:3，乙醇铌与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：6。

薄膜制备过程包括以下步骤：

(1)取铌镁酸铅-钛酸铅溶胶滴在洁净的Pt/Ti/SiO₂/Si基片上，以1000r/min转速下旋涂8s，再在3000r/min转速下旋涂20s得到湿膜，然后在220℃下烘烤得干膜，450℃下保温1min，最后在650℃下快速退火1min，得到结晶的铌镁酸铅-钛酸铅薄膜。

(2)选取锆钛酸铅溶胶滴在结晶的锆钛酸铅薄膜上，以1000r/min转速下旋涂8s，3000r/min转速下旋涂20s得到湿膜，然后在220℃下烘烤得干膜，450℃下保温3min，最后在650℃下快速退火1min，得到结晶的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构复合薄膜。

(3)然后继续在复合薄膜上依次制备一层锆钛酸铅薄膜，三层铌镁酸铅-钛酸铅薄膜，三层锆钛酸铅薄膜，两层铌镁酸铅-钛酸铅薄膜，一层锆钛酸铅薄膜，薄膜的层状涂抹方式如图1中的(d)型结构示意图所示，锆钛酸铅薄膜和铌镁酸铅-钛酸铅薄膜的总层数为12层。

(4)采用物理溅射法在得到的异质薄膜上沉积顶电极，顶电极材料铂，铂电极的直径为500μm。

实施例3

锆钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

(1)以三水合乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为原料，按照化学式(1-x)PbZrO₃-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.47，三水合乙酸铅过量12％补偿铅的挥发；

(2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在55℃下加热至完全溶解，110℃下减压蒸馏40min去除多余的结晶水，得到铅溶液；

(3)将正丙醇锆和异丙醇钛依次加入乙二醇甲醚中，搅拌2h，使之均匀混合后得到锆钛混合溶液；

(4)将步骤(2)和步骤(3)所得两种溶液混合，在110℃下回流3h，使其充分反应后冷却至室温得到锆钛酸铅混合溶液；

(5)加入0.3mL乙酰丙酮作为稳定剂，用乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.2mol/L，并搅拌3h，经过48h陈化得到淡黄色溶胶。

步骤(2)中的三水合乙酸铅与乙二醇甲醚的质量比为1：5；步骤(3)中正丙醇锆和异丙醇钛与乙二醇甲醚的质量比为1：5。

铌镁酸铅-钛酸铅溶胶制备过程包括以下步骤：

(1)以三水合乙酸铅、四水合乙酸镁、乙醇铌和钛酸四丁酯为原料，按照化学式(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)-xPbTiO₃准确称量各原料，x为0.35，三水合乙酸铅过量12％以补偿铅的挥发，四水合乙酸镁过量5％促进形成钙钛矿相；

(2)将三水合乙酸铅加入至乙二醇甲醚中，在60℃下加热使之完全溶解，在110℃进行减压蒸馏40min去除多余的结晶水，得到溶液A；

(3)将四水合乙酸镁加入至冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在60℃下加热使之完全溶解，采用旋转蒸发仪在110℃进行减压蒸馏40min去除多余的结晶水，得到溶液B；

(4)将乙醇铌加入冰乙酸和乙二醇甲醚的混合液中，在室温下搅拌得到溶液C；

(5)将溶液B和溶液C混合，并加入0.5mL乙酰丙酮作为稳定剂，在60℃中回流40min，得到溶液D；

(6)将钛酸四丁酯滴入溶液D，混合并在60℃中回流40min得到溶液E；

(7)将溶液E与溶液A混合并在60℃中回流40min得到溶液F；

(8)加入乙二醇甲醚调节金属离子的浓度为0.2mol/L，并在室温下搅拌2h，陈化48h后得到铌镁酸铅-钛酸铅溶胶。

步骤(2)中的三水合乙酸铅和乙二醇甲醚的质量比为1：3；步骤(3)中冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:3，四水合乙酸镁与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：16，步骤(4)中的冰乙酸和乙二醇甲醚的质量比为1:5，乙醇铌与冰乙酸和乙二醇甲醚混合液的质量比为1：8。

薄膜制备过程包括以下步骤：

(1)取锆钛酸铅溶胶滴在洁净的Pt/Ti/SiO₂/Si基片上，以2000r/min转速下旋涂8～10s，再在4000r/min转速下旋涂30s得到湿膜，然后在220℃下烘烤得干膜，450℃下保温3min，最后在750℃下快速退火5min，得到结晶的锆钛酸铅薄膜。

(2)选取铌镁酸铅-钛酸铅溶胶滴在结晶的锆钛酸铅薄膜上，以2000r/min转速下旋涂10s，4000r/min转速下旋涂30s得到湿膜，然后在220℃下烘烤得干膜，450℃下保温3min，最后在750℃下快速退火5min，得到结晶的铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜。

(3)然后继续在薄膜上交替制备锆钛酸铅和铌镁酸铅-钛酸铅薄膜，薄膜的层状涂抹方式如图1中的(e)型结构示意图所示，锆钛酸铅薄膜和铌镁酸铅-钛酸铅薄膜的总层数为16层。

(4)采用物理溅射法在得到的异质薄膜上沉积顶电极，顶电极材料为金，金电极的直径500μm。

薄膜的涂抹方式能够是多种多样的，如图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)，还可以是其他的多种结构。

本发明的保护内容不局限于以上实施例，本领域的技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明的制备方法和复合方式进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围的任何等效变换，均为本发明的权利要求所涵盖。