一种前驱体分子耦合控制方法与流程

本发明涉及一种前驱体分子耦合控制方法。

背景技术：

由于表面辅助合成技术在纳米材料和纳米器件方面具有创建新的功能有机分子的潜力和精确构建有序强健的结构的前景，这种技术已经受到了广泛的关注。对这样的研究，扫描隧道显微镜(stm)已经被证明是一个优秀的观测分析工具，它能够实现在亚分子的分辨率下对实空间中反应物和产物的直接识别。

近年来，一系列的表面分子间反应主要集中在产生明显不同的纳米结构，包括聚合链，多孔有机网络等。除了聚合物的原位构造，另一个吸引人的化学合成领域，即通过具有特定区域选择性的分子内表面反应合成小的有机分子，其在一定程度上很少被研究，且这种方法至今仍具有高选择性和高纯度的新分子的合成的巨大潜力。

作为用于表面合成的一种广为人知的模型系统，c-x键(x＝br或i)裂解之后的分子内c-c偶联已广泛用于促进聚合物纳米结构的合成，特别是具有特定边缘和界限的石墨烯纳米带，而在末端碳原子处分子内c-h耦合的偶然出现将限制共价聚合物的连续延伸，并促进小的低聚物的形成。据我们所知，在c-x(x＝br或i)键裂解后完全选择c-h耦合这种极端情况尚未有过报道。

因此，需要一种前驱体分子耦合控制方法以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的缺陷，提供一种前驱体分子耦合控制方法。

为解决上述技术问题，本发明的前驱体分子耦合控制方法所采用的技术方案为：

包括前驱体分子c-c耦合控制方法或前驱体分子c-h耦合控制方法，

所述前驱体分子c-c耦合控制方法包括以下步骤：

1)、室温下将前驱体分子沉积到au(111)表面，得到带前驱体分子的au基底；

2)、将步骤1)得到的带前驱体分子的au基底加热至300k-500k进行退火处理，得到退火au基底；

3)、通过扫描隧道显微镜对步骤2)得到的退火au基底进行观测，在au(111)表面上前驱体分子形成c-c耦合，得到聚合物链；

所述前驱体分子c-h耦合控制方法包括以下步骤：

一、室温下将前驱体分子沉积到ag(111)表面，得到带前驱体分子的ag基底；

二、将步骤一得到的带前驱体分子的ag基底加热至300k-500k进行退火处理，得到退火ag基底；

三、通过扫描隧道显微镜对步骤二得到的退火ag基底进行观测，在ag(111)表面上前驱体分子形成c-h耦合，得到有机分子单体。

更进一步的，所述前驱体分子含有c-x官能团，其中，x为氟、氯、溴、碘、砹或钿。

更进一步的，所述前驱体分子含有o-h官能团。此官能团可通过脱水或脱氢提供氢源。

更进一步的，所述前驱体分子为(r)-(-)-6,6'-二溴-1,1'-二-2-萘酚分子或(r)-(-)-6,6'-二碘-1,1'-二-2-萘酚。

更进一步的，步骤2)中在十分钟内将带前驱体分子的au基底加热至300k-500k，然后自然降温进行退火处理。经过此种处理方法可以使得前驱体分子在au(111)表面有效形成c-c耦合。

更进一步的，步骤二中在十分钟内将带前驱体分子的ag基底加热至300k-500k，然后自然降温进行退火处理。经过此种处理方法可以使得前驱体分子在ag(111)表面有效形成c-h耦合。

有益效果：本发明的前驱体分子耦合控制方法实现了脱卤过后基底控制的c-c或c-h耦合，可以将表面反应通过合理设计前驱体分子和合理选择基底表面来精确合成小的有机分子，并且能够有效促进合成纯的分子单体。

附图说明

图1是本发明的前驱体分子耦合控制方法的结构示意图；

图2为本发明实施例1的前驱体分子沉积到au(111)表面上后，通过ebh-150电子束加热装置将样品退火加热到300k—400k温度之前和之后的stm扫描图像和最佳模型；

图3为本发明实施例1的前驱体分子沉积到au(111)表面上后，通过ebh-150电子束加热装置将样品退火加热到400k—500k温度下的stm扫描图像与c-c耦合模型；

图4为本发明实施例1的前驱体分子沉积到ag(111)表面上后，通过ebh-150电子束加热装置将样品退火加热到300k—500k温度下的stm扫描图像与模拟模型。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

步骤1：设计并获得含c-br键和o-h键的(r)-(-)-6,6'-二溴-1,1'-二-2-萘酚分子(前驱体分子)。

步骤2：将前驱体分子沉积到au(111)表面，利用扫描隧道显微镜(stm)和dft计算进行观测与分析。具体包括如下步骤：

步骤2.1：室温下沉积前驱体分子到au(111)表面，通过扫描隧道显微镜(stm)观察到形成了有序的自组装结构，其结构单元是四聚体，而且金表面的人字形重构并没有改变，如图2a所示。

步骤2.2：打开ebh-150电子束加热装置，以300ma为增值将灯丝电流从0a加至1.8a，数分钟内将前驱体分子沉积覆盖的样品从300k加热到380k，通过扫描隧道显微镜(stm)观察到结构从有序的自组装结构转变为了不规则的无序小岛，高分辨率stm图揭示了无序小岛主要由两种新的分子构成，即“v”型和平行四边形型，通过dft计算得出两种构型分别是通过脱水和脱氢反应形成，c-br键仍没有断裂，如图2b-d所示。

步骤2.3：保持ebh-150电子束加热装置的灯丝电流1.8a不变，把高压按钮打开，数值调为1kv，发射电子电流以1ma为增值将发射电子电流从1ma升至2ma，10分钟内将样品从380k加热至480k，通过stm扫描图像观察到三角小岛的形成，三角小岛由许多随机长度和方向的聚合链构成，从前驱体分子脱附的溴原子化学吸附到金表面，从而金表面的人字形重构改变，高分辨率stm图像表明脱卤过后分子间的c-c耦合是主导耦合类型，c-h耦合仅仅以随机方式在末端c自由基上发生，如图3a-c所示。

步骤3：进一步探索分子内的c-h耦合和表面上有机分子单体的合成，将前驱体分子沉积到ag(111)表面。具体包括如下步骤：

步骤3.1：打开ebh-150电子束加热装置，以300ma为增值将灯丝电流从0a加至1.9a，数分钟内将前驱体分子沉积覆盖的样品从300k退火加热到380k，高分辨率stm图和dft计算揭示了前驱体分子发生了脱卤和脱水反应，并形成了“u”型分子，“u”型分子通过非共价的氢键连接构成了聚合体，如图4a-d所示。

步骤3.2：保持ebh-150电子束加热装置的灯丝电流1.9a不变，把高压按钮打开，数值调为1kv，发射电子电流以1ma为增值将发射电子电流从1ma升至2.5ma，10分钟内将样品从380k继续加热至480k，高分辨率stm图和最佳模型揭示了“u”型分子构成的聚合体内靠近氧原子的c-h键被激活，如图4e-f所示，从而形成c-c耦合的分子4，如图1所示。

步骤4：整理以上实验结果，从高分辨率stm成像与详细的dft计算可以得出结论，我们已经实现脱卤过后的选择性的c-c耦合或分子内的c-h耦合，这将进一步促进主导聚合物或独一无二的分子单体的可控合成。促进这一不可预测的c-h耦合的关键应该是平行的脱水和脱卤反应，其中脱水的副产物可以为c-h耦合有效地提供氢源。这些发现可以将表面反应拓宽到通过合理设计前驱体分子和合理选择基底表面来精确合成小的有机分子。

实施例2

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2.1中的au(111)表面改为cu(111)表面，其他条件保持一致。

实施例3

与实施例1类似，区别在于，把实施例1的步骤3中的ag(111)表面改为cu(111)表面，其他条件保持一致。

以上两个实施例均得到了形成了氧铜(o—cu)配位键的无序结构。

实施例4

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1中的c-br键改为c-i键，(r)-(-)-6,6'-二溴-1,1'-二-2-萘酚分子改为(r)-(-)-6,6'-二碘-1,1'-二-2-萘酚分子。

以上实施例得到了与实施例1类似的结果，即如图2，图3，图4的结果。

实施例5

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2.2中的380k换成了400k，其他条件保持一致。

以上实施例也得到了类似如图2的结果。