本发明涉及一种钢、钢产品及其制造方法，尤其涉及一种低合金钢、钢产品及其制造方法。
背景技术：
：石化厂、煤电厂、钢铁冶炼厂等常年产生大量的烟气，其中含有大量的如so3、so2和hcl等酸性气体，so2在催化作用下进一步生成so3。为节能减排和降低污染，欧洲从20世纪80年代就硬性规定燃烧电厂要使用烟气脱硫装置(fgd)，我国自20世纪末开始启动火电脱硫项目，本世纪初的前20年将是我国火电厂脱硫的关键时期。为提高脱硫效率，一般采用低温脱硫工艺。再者，节能减排的余热回收工艺也逐渐降低到40℃。当烟气温度低于其露点温度，尤其是低于70～80℃时，so3和hcl便结露形成硫酸-盐酸混酸露点腐蚀(以下简称混酸腐蚀)环境。尽管某钢铁公司推介耐混酸腐蚀的改进型新s-ten1，但未见工业运用案例。另外，调研表明，目前烟气处理装置如脱硫装置的80℃以下低温段通常使用2205双相不锈钢作为耐混酸腐蚀材质。图1至图4显示了2205双相不锈钢在光学显微镜观察下以及sem观察下的点蚀形貌。由图1可以看出，在烟气模拟液(死亡绿液)11.4％h2so4-1.2％hcl-1.0％fe3cl中的耐蚀性评估表明，尽管2205双相不锈钢的均匀腐蚀率最低，2205双相不锈钢发生点蚀，因此2205双相不锈钢易潜在发生不可预期的随机失效风险，影响设备的长期高效运行。单一耐硫酸露点腐蚀总体上依赖cu或cu-sb体系实现其耐蚀性，例如现有技术中添加元素si开发的cu-sb-si体系的单一耐硫酸露点腐蚀钢种，未涉及盐酸腐蚀，即不是混酸腐蚀材质。再者，上述钢种在低温环境下硫酸腐蚀试验仅是60℃-40％和80℃-50％，并没有用公认腐蚀性最强的70℃-50％评估，即使有高温环境下的140℃-80％和160℃-90％的耐蚀性结果，但众所周知，80～90％时硫酸呈现出氧化性，使金属钝化而减缓腐蚀流失，有别于低浓度时的还原性造成金属快速腐蚀流失。因此，尽管其腐蚀率仅为60～99g/m2.h，但其能否用于70℃-50％的低温露点腐蚀还有待证明，更不用说其耐盐酸性。现有技术中耐混酸腐蚀的钢种不含元素sb，有些是依靠元素cu、cr、mo的复合添加即cu-cr-mo体系而实现耐混酸腐蚀，有些则是在添加cu的基础上严格控制p、s含量实现耐硫酸腐蚀性，再添加微量mo实现耐盐酸腐蚀性，即cu-p-s-mo体系实现混酸腐蚀。二者成分范围均依赖于单独的硫酸或盐酸腐蚀试验，没有涉及混酸腐蚀，尤其是缺乏烟气模拟环境如死亡绿液中的耐蚀性评估，因为混酸腐蚀不能用单组分酸的耐蚀结果简单物理叠加。另外，耐酸腐蚀性随浓度和温度变化较大，如100℃以下低温环境中，70℃-50％时硫酸腐蚀性最强，而上述钢种依赖的是腐蚀性较弱的60℃-40％下的结论。况且其腐蚀率仅限定≤200g/m2.h，耐硫酸露点腐蚀合金钢材质中，典型的如09crcusb及其管材早就已低于140g/m2.h，甚至是80g/m2.h。所以其耐硫酸腐蚀性远不及上世纪的工业化产品。同理，仅用1％的低浓度评估证明其耐盐酸腐蚀性好，其在高浓度盐酸的耐蚀性未知。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种耐酸腐蚀的低合金钢，通过合理设计，尤其是利用较少的合金种类实现钢的耐酸腐蚀性，并且使得所获得的低合金钢能够在各个耐酸性测试下表现优异，性价比高。为了实现上述目的，本发明提出了一种耐酸腐蚀的低合金钢，其微观组织为铁素体+珠光体，所述耐酸腐蚀的低合金钢的化学元素质量百分含量为：0＜c≤0.2％；si：0.15～0.4％；mn：0.15～0.75％；s：0.001～0.015％；cr：0.15～0.95％；cu：0.08～0.3％；sb：0.005～0.08％；余量为fe和其他不可避免的杂质；其中，(sb+cu)/3s为5～35。本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中各化学元素的设计原理如下所述：c：c易于形成碳化物，对钢的耐蚀性不利，原则上应越低越好；但c又是提高强度的最经济元素，且是客观存在的，因而，过度降低c的百分含量是不经济，因此，本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中限定c的质量百分含量在0＜c≤0.2％。si：固溶强化有利于提高钢的强度，且对耐酸性是有利的，因此，本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中限定si的质量百分含量在si：0.15～0.4％.mn：mn易于与s形成夹杂降低耐蚀性，即降低s的有效性，但又由于mn可提高钢的强度，但含量过高时，组织偏析倾向加重，因此在本发明所述的耐酸腐蚀的钢中限定mn的质量百分含量在mn：0.15％～0.75％。s：s元素在常规钢中一般需要严格控制，但对本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢是有益元素，其可与cu、sb元素形成抑制电化学腐蚀的化合物，因此，在本发明所述的技术方案中对s的质量百分含量控制在s：0.001-0.015。cr：cr不仅是铁素体形成元素，还是提高耐蚀性的重要元素，并能提高钢的淬透性即提高强度，但含量过高，不仅降低钢的经济性，淬透性过高也不利于生产，因此本发明所述的技术方案中对cr的质量百分含量控制在cr：0.15～0.95％。cu：cu是钢中常规残留元素，在其他钢种中需要严格控制，但对本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢而言，添加cu有利于提高钢的耐酸性。为防止轧制开裂倾向，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中控制cu的质量百分含量在0.08～0.3％。sb：添加sb有利于提高钢的耐酸性，但其含量过高会影响钢的加工性，因此，在本发明所述的技术方案中，sb的质量百分含量控制在0.005～0.08％。为了综合发挥cu、sb和s等元素的协同耐酸性，本案本案发明人发现将sb、sn和s元素控制在(sb+cu)/3s为5～35，从而保证了形成耐酸性化合物例如cu、sb共同与s组合形成的耐酸性化合物，并且同时降低甚至是完全避免形成不耐蚀性的化合物例如mn与s组合间的化合物，从而提高了钢基体表面耐硫酸腐蚀膜的相对致密性和均匀性，进而提高了钢的耐硫酸腐蚀性。为了提高钢的耐酸腐蚀性能，对于不可避免的杂质元素的质量百分含量应当控制的越低越好，然而受工艺条件限制以及从节约生产成本角度考虑，将不可避免的杂质元素控制在：p≤0.012％，在一些优选的实施方式中，进一步控制p≤0.010％。进一步地，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中，其晶粒度均为7级以上。进一步地，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中，cu元素含量为0.15～0.25％。进一步地，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中，sb元素含量为0.01～0.04％。进一步地，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中，(sb+cu)/3s为9～21。进一步地，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中，其在70℃质量浓度为50％的硫酸溶液中浸泡24h的腐蚀率＜80g/m2.h。进一步地，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中，其热轧态或正火态或正火+回火态产品的屈服强度≥300mpa，抗拉强度≥420mpa，延伸率≥30％。进一步地，在本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢中，其冷轧或冷拔产品的屈服强度≥400mpa，抗拉强度≥510mpa，延伸率≥25％。此外，本发明的另一目的在于提供一种钢板，其采用上述的耐酸腐蚀的低合金钢制成。相应地，本发明的又一目的在于提供一种上述的钢板的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成板坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)热轧：终轧温度≥850℃。进一步地，本发明还提供了一种上述钢板的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成板坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)热轧；(4)冷轧；(5)采用正火或正火+回火进行热处理：其中正火温度为830-930℃，保温时间≥25min，然后空冷；回火温度为450-530℃，保温时间≥20min，然后空冷。需要说明的是，当钢板为热轧产品时，无需后续的热处理，可轧态交货；当钢板为冷轧产品时，先热轧到中间厚度，然后视冷轧产品厚度规格，经一道次或多道次冷轧到产品规格，产品越薄冷轧道次越多，无需后续的热处理，可轧态交货；热轧或冷轧后也可采用正火态或正火+回火态使用。在一些优选的实施方式中，正火温度控制在850～900℃，保温时间优选控制在≥45min，回火温度优选控制在475-510℃，回火保温时间≥30min，然后空冷。另外，本发明的另一目的在于提供一种钢管，其采用上述的耐酸腐蚀的低合金钢制成。相应地，本发明的又一目的在于提供上述的钢管的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成管坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)穿孔：穿孔温度为1070-1180℃；(4)再加热：再加热温度为920-1000℃，保温时间≥30min；(5)热轧：终轧温度≥850℃。进一步地，本发明还提供了一种上述的钢管的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成管坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)穿孔：穿孔温度为1070-1180℃；(4)再加热：再加热温度为920-1000℃，保温时间≥30min；(5)热轧；(6)冷轧或冷拔；(7)采用正火或正火+回火进行热处理：其中正火温度为830-930℃，保温时间≥25min，然后空冷；回火温度为450-530℃，保温时间≥20min，空冷。进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述步骤(3)还包括空减和连轧。需要说明的是，当钢管为热轧产品时，无需后续的热处理，可轧态交货；当钢管为冷轧产品时，先热轧到中间母管，然后视冷轧或冷拔产品厚度规格，经一道次或多道次冷轧或冷拔到产品规格，产品越薄冷轧或冷拔道次越多即可冷轧或冷拔态交货；热轧或冷轧或冷拔后也可采用正火态或正火+回火态使用。在一些优选的实施方式中，正火温度控制在850～900℃，保温时间优选控制在＞45min，回火温度优选控制在475-510℃，回火保温时间≥30min，然后空冷。本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢采用优化的合金元素设计，在保证耐硫酸腐蚀性的前提下，耐盐酸腐蚀性测试表现良好，即本发明所述的钢种具有耐混酸腐蚀性，具备用于80℃以下烟气环境中的耐酸腐蚀性能，经济价值上比现有技术中的钢种例如2205双相不锈钢更经济，况且验证表明，2205双相不锈钢在80℃以下烟气模拟液(死亡绿液)或电厂现场40天在役评估中易发生点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀现象，具有失效破坏的不可预测性。采用所述的耐酸腐蚀的低合金钢的钢板、钢管也具有上述优点。附图说明图1显示了在光学显微镜观察到的70℃烟气模拟液中2205双相不锈钢的剥离前的点蚀形貌。图2显示了在光学显微镜观察到的70℃烟气模拟液中2205双相不锈钢的剥离后的点蚀形貌。图3显示了在sem观察到的70℃烟气模拟液中2205双相不锈钢的人为塌陷形貌。图4显示了在sem观察到的70℃烟气模拟液中2205双相不锈钢的自然塌陷形貌。图5显示了实施例1-12的48个样本在耐硫酸腐蚀性能测试时所得的腐蚀率柱状统计分布图。图6示意性地显示了实施例3和现有技术中的钢种在耐盐酸腐蚀性能测试时所得的腐蚀率曲线。图7示意性地显示了实施例6和现有技术中的钢种在耐烟气模拟液腐蚀性能测试时所得的腐蚀率曲线。图8示意性地显示了2205双相不锈钢点蚀折算年腐蚀率。图9为实施例3的耐酸腐蚀的低合金钢的正火态金相组织图。图10为实施例3的耐酸腐蚀的低合金钢的热轧态金相组织图。具体实施方式下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢、钢管、钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。实施例1-12实施例1-12的耐酸腐蚀的低合金钢采用表1所列出的各化学元素的质量百分含量进行冶炼，其中，将实施例1-6的耐酸腐蚀的低合金钢制成钢板，将实施例7-12的耐酸腐蚀的低合金钢制成钢管。表1.(wt％，余量为fe和除了p以外的其他不可避免的杂质元素)csimnpscrcusb(cu+sb)/3s实施例10.200.380.150.0090.0080.750.250.03512实施例20.130.200.650.0100.0060.150.350.02521实施例30.150.180.450.0090.0010.350.10.00535实施例40.060.250.300.0120.0150.60.20.0155实施例50.080.300.500.0080.0130.450.30.0379实施例60.100.150.350.0060.0050.950.150.0413实施例70.090.400.750.0070.0040.50.080.0813实施例80.120.350.250.0120.0120.850.30.06510实施例90.070.360.700.0080.0100.820.230.0198实施例100.140.170.380.0070.0120.390.130.5519实施例110.110.280.470.0120.0090.570.180.0097实施例120.180.230.590.0110.0140.280.270.7524实施例1-3的耐酸腐蚀的低合金钢制成钢板的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成板坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)热轧：终轧温度≥850℃。表2列出了实施例1-3的制造方法所涉及的步骤中具体工艺参数。表2.加热温度(℃)保温时间(min)终轧温度(℃)实施例1134060950实施例2120090880实施例3129070900实施例4-6的耐酸腐蚀的低合金钢制成钢板的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成板坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)热轧；(4)冷轧；(5)采用正火或正火+回火进行热处理：其中正火温度为830-930℃，保温时间≥25min，然后空冷；回火温度为450-530℃，保温时间≥20min，空冷。表3列出了实施例4-6的制造方法所涉及的步骤中具体工艺参数。表3.实施例7-9的耐酸腐蚀的低合金钢制成钢管的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成管坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)穿孔：穿孔温度为1070-1180℃，随后空减和连轧；(4)再加热：再加热温度为920-1000℃，保温时间≥30min；(5)热轧：终轧温度≥850℃。表4列出了实施例7-9的制造方法所涉及的步骤中具体工艺参数。表4.实施例10-12的耐酸腐蚀的低合金钢制成钢管的制造方法，包括步骤：(1)冶炼并铸造成管坯；(2)加热：加热温度1200-1350℃，保温时间≥60min；(3)穿孔：穿孔温度为1070-1180℃，随后空减和连轧；(4)再加热：再加热温度为920-1000℃，保温时间≥30min；(5)热轧；(6)冷轧或冷拔；(7)采用正火或正火+回火进行热处理：其中正火温度为830-930℃，保温时间≥25min，然后空冷；回火温度为450-530℃，保温时间≥20min，空冷。表5列出了实施例10-12的制造方法所涉及的步骤中具体工艺参数。表5.上述实施例的微观组均为铁素体+珠光体，且晶粒度8级，不同于现有技术中的2205双相不锈钢微观组织，2205双相不锈钢为奥氏体+铁素体，其中奥氏体占50％。图5显示了实施例1-12的48个样本在耐硫酸腐蚀性能测试时所得的腐蚀率柱状统计图。其中纵轴表示的是对应横坐标腐蚀率的样本个数或其占比。将所有实施例的低合金钢制成共48个样品，对上述样品进行了耐硫酸腐蚀性能测试，样品在70℃-50％h2so4溶液中浸泡24h，并将测试结果绘制成如图5所示的腐蚀率柱状统计分布图。如图5所示，本案各实施例的低合金钢所制得的48个样本的腐蚀率均低于80g/m2.h(图中lsl虚线所示位置)，其平均值为68.95g/m2.h，比预期值提高12.5％。由此可见，本发明所述的耐酸腐蚀的低合金钢达到耐硫酸露点腐蚀传统钢种09crcusb(俗称nd钢)钢的最严等级要求，比次等要求≤140g/m2.h(图中规格上限虚线处所示位置)提高约50％，显示出本发明所述的低合金钢的高耐腐蚀性。对实施例3的低合金钢进行了耐盐酸腐蚀性能测试，将实施例3制成的试样置于60℃时5％和10.5％盐酸中6h、24h和48h进行测试，所测得数据绘制成如图6所示的腐蚀率曲线。如图6所示，304不锈钢腐蚀率随时间延长而降低，随盐酸浓度增加而大幅增长，10.5％时48h内一直远高于本发明所述的低合金钢，由此可见，304钢耐蚀性受盐酸浓度影响较大，适合用于5％等低浓度盐酸环境中。而本发明所述的低合金钢腐蚀率随时间延长而轻微增加，随盐酸浓度增加而小幅增大，由此可见低合金钢耐蚀性受盐酸浓度影响轻微。s-ten1-l/h作为某钢铁公司开发的低合金体系耐混酸腐蚀钢，其随时间增长幅度从小到大依次为s-ten1-l、本发明所述的低合金钢和s-ten1-h；随浓度增长幅度从小到大依次为s-ten1-h、本发明所述的低合金钢和s-ten1-l。综合来看，本发明所述的低合金钢在耐盐酸腐蚀性上优于现有技术的各钢种。脱硫装置烟气温度由100℃以上急剧降到60℃时，温度低于烟气露点温度，其中的so3吸水生成h2so4，同时cl-则伴生成盐酸，从而形成混酸腐蚀环境，工程上≤80℃温度区域常选用2205双相不锈钢。作为脱硫工艺模拟液，死亡绿液的成分为11.4％h2so4-1.2％hcl-1.0％fe3cl，该模拟液能很好反应脱硫塔中的腐蚀环境，国内外都将其用于烟气脱硫中金属材料的耐蚀性评估。将实施例6、双相不锈钢2205和s-ten1-h/l在50℃、60℃和70℃死亡绿液中24h的腐蚀类型及腐蚀率列于表6。表6.注：表中s-ten1-l以及s-ten1-h的样本并没有测60℃的值，因而，在图7中s-ten1-l以及s-ten1-h仅为两个点，并没有连成曲线。将表6测试结果绘制为图7，并结合图8所示，随温度升高，各个钢种的腐蚀率均呈上升趋势，失重法腐蚀率从高到低依次为s-ten1-h、s-ten1-l、本发明所述的低合金钢和2205双相不锈钢。另外，在2种s-ten1(即s-ten1-l以及s-ten1-h)中，即使与较好的s-ten1-l相比，本发明所述的低合金钢耐蚀性在70℃和50℃时分别提高7％和25％，即温度越低，本发明所述的低合金钢耐蚀性越有优势。此外，本发明所述的低合金钢和s-ten1-h、s-ten1-l为均匀腐蚀，2205双相不锈钢发生局部腐蚀(即点蚀)，也就是说2205双相不锈钢与本发明所述的低合金钢腐蚀机理不同。尽管在70℃温度条件下，2205双相不锈钢失重法年腐蚀率γg最低低于0.012mm/a，但易发生点蚀且其折算的年腐蚀率γp高达360mm/a。因此，综合来看，烟气模拟液测试中本发明所述的低合金钢耐蚀性最优，即本发明具备优异的耐混酸腐蚀能力。对实施例3和4进行室温拉伸性能测试，所得的室温拉伸性能结果列于表7。表7.序号状态rp0.2(mpa)rm(mpa)a(％)实施例3热轧289.543036实施例4正火305447.535.5由表7可以看出，本案实施例3和4的拉伸测试可知，热轧态和正火态总体上处于同一水平，正火态的屈服和抗拉强度略高，而延伸率略低。图9为实施例3的耐酸腐蚀的低合金钢的正火态金相组织图。图10为实施例3的耐酸腐蚀的低合金钢的热轧态金相组织图。结合图9和图10可以看出，实施例3的微观组均为铁素体+珠光体，且晶粒度8级，不同于现有技术中的2205双相不锈钢微观组织，2205双相不锈钢为奥氏体+铁素体，其中奥氏体占50％。需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12