一种负载型多功能催化复合材料、其制备方法及在水污染物催化去除中的应用与流程

本发明属于金属-无机复合材料技术领域，具体涉及一种负载型多功能催化复合材料、其制备方法及其利用光、电催化及光电催化技术对水体中污染物的有效去除。

背景技术：

催化技术由于其环保、节能、高效及成本低等优点而被广泛研究。金属氧化物催化剂相比于贵金属催化剂，具有成本低、易合成等优点。其中多种氧化物的半导体催化剂不仅具有较好的光催化性能，还展现较好的电催化性能以及光电催化性能等，在能源与环境治理领域有很好的应用前景。然而，氧化物半导体催化剂的效率尚不能满足实际应用的需求，且由于常见的各种催化剂多为微纳米级尺寸的粉末颗粒，因此存在难回收及重复使用的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可循环使用的负载型多功能催化复合材料，同时具有光催化、电催化及光电催化等功能。本发明将不同带隙宽度的半导体进行复合，结合各自的优势，以调节催化剂的性能，将窄带隙的光催化剂与宽带隙的光催化剂进行复合，从而将前者较高的光利用率与后者较低的电子和空穴的复合率各自的优势相结合，改善复合材料的带隙宽度，降低其光生电子与空穴的复合率，从而提高其光催化性能，另一方面，利用每种光催化剂的光、电催化性能不同，将不同催化剂复合实现其催化性能的结合，将光催化剂与电催化剂进行复合，可提高复合材料的光电催化性能。

为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

负载型多功能催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以含锌水溶液、泡沫镍为原料，采用电沉积法制备氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）；

（2）以含硫代钼化合物水溶液、氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料为原料，采用电沉积法制备负载型多功能催化复合材料，即二硫化钼微纳米颗粒复合氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno/mos2）。

本发明还公开了一种水污染物催化去除方法，包括以下步骤：

（1）以含锌水溶液、泡沫镍为原料，采用电沉积法制备氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）；

（2）以含硫代钼化合物水溶液、氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料为原料，采用电沉积法制备负载型多功能催化复合材料；

（3）将负载型多功能催化复合材料加入污染水体中，在通电和/或光照下，完成水污染物的催化去除。

本发明公开的制备方法使得zno纳米片便于回收和重复使用。同时利用镍泡沫的导电结构，可以迅速转移光生电子，促进电子和空穴的分离，从而提高光催化效率。而利用电沉积法合成的zno纳米片呈现多孔状，增加了zno的吸附及光催化活性位点，也可提高复合材料的催化性能。由于mos2的带隙值较窄，而zno的带隙较宽，将两者复合生成复合半导体光催化剂，可达到调节材料带隙的效果，提高复合材料对光的利用率；且mos2导电性能较好，因此可提高复合材料的电催化性能。该复合材料在光电催化降解水体污染物时，在光照下，mos2首先受到可见光的激发而产生电子和空穴的分离，光生电子将从mos2的导带转移到zno的导带上，而zno价带上的空穴将转移到mos2的价带上，从而将电子和空穴迅速有效地分离。同时在外加偏压下，部分电子将沿外电路从工作电极转移到对电极上，从而将光催化剂上的电子和空穴进一步分离，以提高复合材料的催化性能。此时工作电极主要由空穴作用来降解污染物，而对电极中的电子也可降解污染物。该催化过程中，利用了光催化与电催化协同作用达到对污染物的快速降解，且复合材料也具有较好的循环使用性能。

上述技术方案中，步骤（1）中，将甲酸锌、六水合硝酸锌加入水中，得到含锌水溶液；所述电沉积法中，镍泡沫作为工作电极，铂丝作为对电极，甘汞电极为参比电极，溶液温度为25～85℃；所述电沉积法具体为先于-1.3v沉积10s，再于-1.0～-0.8v沉积100～300s；电沉积完成后，将含锌泡沫镍干燥后于350～500℃下、氮气保护下处理1～2h，得到氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）。

优选的，甲酸锌、六水合硝酸锌的摩尔比为1。

上述技术方案中，步骤（2）中，将含硫代钼化合物、无机盐加入水中，得到含硫代钼化合物水溶液；所述电沉积法中，氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料作为工作电极，铂丝作为对电极，甘汞电极为参比电极，溶液温度为25～85℃；所述电沉积法具体为先于-1.3v沉积10s，再于-0.8～-1.0v沉积100～300s；电沉积完成后，将含钼氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料干燥后于500～600℃下、氮气保护下处理1～2h，得到电沉积法制备负载型多功能催化复合材料（ni@zno/mos2）。

优选的，硫代钼化合物为四硫代钼酸胺，无机盐为氯化钾或者硫酸钠；四硫代钼酸胺与无机盐的摩尔比为（0.1～1）∶1。

具体的，本发明通过两步电沉积法将二硫化钼微纳米颗粒复合到ni@zno材料上，制得ni@zno/mos2。可采用如下制备例：

1.氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）的制备：本发明采用电沉积法合成镍泡沫复合光催化材料（ni@zno）。首先将5mm甲酸锌和5mm六水合硝酸锌溶于100ml水溶液中，制成电解质溶液。再以镍泡沫作为工作电极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，连接好电路。在电化学工作站下进行电沉积实验，电沉积时的溶液温度为25~85℃，首先设置外加偏压为-1.3v并电沉积10s，再设置偏压为-0.8~-1.0v并沉积100~300s。将样品从工作电极上取出，在60℃下真空干燥12h。后置于350~500℃（其中升温速度为2~5℃/min），氮气保护下恒温1~2h，最后，得到的镍泡沫复合材料，即是氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）。

2.二硫化钼微纳米颗粒复合氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno/mos2）的制备：首先将0.01~0.1mol四硫代钼酸胺和0.1mola物质溶解在100ml的水溶液中，制成电解质溶液。再以ni@zno作为工作电极，铂丝电极为对电极，甘汞电极作为参比电极，连接后，在电化学工作站上进行操作，先在外加偏压为-1.3v时沉积10s，再在外加偏压为-1.0~-0.8v并沉积100~300s，将样品从工作电极上取出，在60℃下真空干燥12h。后置于500~600℃（其中升温速度为2~5℃/min），氮气保护下恒温1~2h，最后，得到的镍泡沫复合材料，即是二硫化钼微纳米颗粒复合氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno/mos2）。

为了改善粉末催化剂难回收的问题，本发明将微纳米尺寸的催化剂负载在较大尺寸的载体上，从而制备出负载型光催化复合材料，以便于光催化剂的回收及循环使用。尤其在载体的选择上，不仅在尺寸与机械强度上有优势，还可以结合载体各方面的特性，以提高材料的综合性能。将光催化剂负载在导电基底上，载体可有效转移光生电子，促进电子和空穴的分离，抑制光生载流子的复合，从而提高光催化性能；将具有优良导电性、本身带有电催化活性的金属泡沫作为电催化材料的负载电极基底材料，可进一步提高复合材料的电催化性能。

上述技术方案中，步骤（3）中，光照为300w氙灯冷光源光照，通电的电压为0.4v；所述污染物为有机污染物。

本发明还公开了负载型多功能催化复合材料的制备方法制备的负载型多功能催化复合材料；以及所述负载型多功能催化复合材料在水污染物催化去除中的应用。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明中所涉及的ni@zno复合材料，采用电沉积的方法将zno多孔纳米片负载在镍泡沫上，有以下三个优点。首先，zno多孔纳米片将更多的活性位点暴露出来，从而有利于与污染物的充分接触。其次，zno负载镍泡沫后，形成ni@zno复合材料，有利于回收和重复使用。最后，zno负载镍泡沫后，镍泡沫作为导电的载体，可将光生电子进行快速有效转移，降低光生电子与空穴的复合率，从而提高zno的光催化性能。

2.mos2是一种导电性较好的半导体材料，其不仅可以与zno进行复合，生成光催化复合材料，提高zno的光利用率，而且其自身具有较好的电催化活性，可提高复合材料的催化活性。

3.本发明中所涉及的二硫化钼微纳米颗粒复合氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno/mos2）不仅具有较高的光催化活性，还具有较高的电催化活性以及光电催化活性。通过光电催化的结合，在光照下，光生电子将在外加偏压的作用下，沿着外电路转移到铂电极，从而快速将电子和空穴分离，抑制光生载流子的复合率，以提高复合材料的催化活性。

附图说明

图1为实施例一的氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）的扫描电镜图；

图2为实施例二的二硫化钼微纳米颗粒复合氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno/mos2）的扫描电镜图；

图3为实施例六的ni@zno/mos2在300w氙灯冷光源照射下，外加偏压为0.4v，对100ml酸性红1（20mg/l）水溶液的光电催化降解效果图；

图4为实施例七的ni@zno/mos2复合材料，在300w氙灯冷光源照射下，外加偏压为0.4v，对100ml酸性红1（20mg/l）水溶液的光电催化循环降解效果示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例一

氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）的制备：在室温下，首先将5mm甲酸锌和5mm六水合硝酸锌溶于100ml水溶液中，制成电解质溶液。再以镍泡沫作为工作电极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极连接好电路。在电化学工作站下进行电沉积实验，首先设置外加偏压为-1.3v并电沉积10s，再设置偏压为-1.0v并沉积300s。将样品从工作电极上取出，在60℃下真空干燥12h。后置于350℃（其中升温速度为2℃/min），氮气保护下恒温1h，最后，得到的镍泡沫复合材料，即是氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno）。从附图1中可以看出，zno纳米片呈现多孔的纳米片状，且均匀的分布在镍泡沫的表面。

实施例二

二硫化钼微纳米颗粒复合氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno/mos2）的制备：在室温下，首先将0.05mol四硫代钼酸胺和0.1mol氯化钾溶解在100ml的水溶液中，制成电解质溶液。再以ni@zno作为工作电极，铂丝电极为对电极，甘汞电极作为参比电极，连接后，在电化学工作站上进行操作，先在外加偏压为-1.3v时沉积10s，再在外加偏压为-1.0v并沉积100s，将样品从工作电极上取出，在60℃下真空干燥12h。后置于600℃（其中升温速度为5℃/min），氮气保护下恒温2h，最后，得到的镍泡沫复合材料，即是二硫化钼微纳米颗粒复合氧化锌纳米片负载镍泡沫复合材料（ni@zno/mos2）。从附图2中可以看出，mos2微纳米颗粒均匀的分布在zno纳米片上。

实施例三

ni@zno对酸性红1的光催化降解实验：称取1*4cm²实施例一中所得ni@zno，置于100ml浓度为20mg/l的酸性红1水溶液中，搅拌下加300w氙灯冷光源照射1h，每10分钟取样3ml，用紫外-可见分光光度计测试水样在530nm波长下的吸光度，并结合标准工作曲线计算得到对应水样中酸性红1的残留浓度。测试后，ni@zno在1h后光催化降解了上述酸性红1溶液的7%，即去除率为7%。上述结果显示，在可见光照射下，ni@zno的光催化性能较弱，这主要是由于zno光催化剂的带隙较宽，其光谱吸收范围主要在紫外区，可见光区很少有吸收。

实施例四

ni@zno/mos2对酸性红1的光催化降解实验：称取1*4cm2实施例二中所得ni@zno/mos2，置于100ml浓度为20mg/l的酸性红1水溶液中，搅拌下加300w氙灯冷光源照射1h，每10分钟取样3ml，用紫外-可见分光光度计测试水样在530nm波长下的吸光度，并结合标准工作曲线计算得到对应水样中酸性红1的残留浓度。实验结果表明，ni@zno/mos2在1h后光催化降解了上述酸性红1溶液的34%，与实施例三中ni@zno的光催化性能比较，说明负载mos2后大大提高了复合材料的光催化性能。

实施例五

ni@zno/mos2对酸性红1的电催化降解实验：称取1*4cm2实施例二中所得ni@zno/mos2，置于100ml浓度为20mg/l的酸性红1水溶液中，再加入0.71g的硫酸钠，配置成电解质溶液。将ni@zno/mos2作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，连接好电极，备用。使用电化学工作站对电解质溶液施加偏压0.4v，进行电催化降解实验。每10分钟取样3ml，用紫外-可见分光光度计测试水样在530nm波长下的吸光度，并结合标准工作曲线计算得到对应水样中酸性红1的残留浓度。ni@zno/mos2在施加偏压1h后酸性红1的浓度降为初始浓度的17%，去除率达到了83%。该实验表明，ni@zno/mos2具有良好的电催化性能。

实施例六

ni@zno/mos2对酸性红1的光电催化降解实验：称取1*4cm2实施例二中所得ni@zno/mos2，置于100ml浓度为20mg/l的酸性红1水溶液中，再加入0.71g的硫酸钠，配置成电解质溶液。将ni@zno/mos2作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，连接好电极，备用。先在避光下，静置30分钟，后打开300w氙灯冷光源进行照射，并以电化学工作站对电解质溶液试压偏压0.4v，进行光电催化降解实验。每10分钟取样3ml，用紫外-可见分光光度计测试水样在530nm波长下的吸光度，并结合标准工作曲线计算得到对应水样中酸性红1的残留浓度。附图3为在300w氙灯冷光源照射及0.4v偏压下催化40min的过程中水样中酸性红1的残留率与时间的关系曲线图。从附图3中可以看出，在避光30分钟后，污染物的浓度变化较小，而在光电催化的过程中，由于同时具有光照和外加偏压的作用，因此有效的将电子和空穴分离，从而提高催化性能，在催化40min后，即可将全部的酸性红1完全降解。

实施例七

ni@zno/mos2对酸性红1的循环光电催化降解实验：上述实施例四中光照1h后，用镊子取出催化复合材料，并依次用去离子水和95%乙醇洗涤后置真空烘箱中烘干，再次置于重新配置的100ml的酸性红1（20mg/l）溶液中，对其进行光电催化，操作步骤与实施例同样，每隔10min用紫外-可见分光光度计测试其吸光度，并结合标准工作曲线计算得到对应水样中酸性红1的残留浓度。此次降解实验结束后的复合材料再次用镊子取出，洗涤，烘干，以备下一次使用。依照上述步骤重复5次，并分别测试并记录相关数据。

附图4中是重复进行实施例六中的光电催化降解实验，共计重复使用五次的去除效果统计图。如附图4所示，ni@zno/mos2在循环5次催化实验室，其催化性能基本稳定，依旧保持较好的催化性能，这说明，ni@zno/mos2具有较好的稳定性，且在循环的过程中，仅用镊子即可将复合材料从溶液中取出，十分便利，这为实际运用提供了便利。

利用本发明的催化剂进行水污染物催化处理时，在光照的条件下对催化剂外加偏压，可迫使光生电子的定向快速移动，大大加快光生电子-空穴的分离，即可利用光电协同作用实现更高效的催化性能。因此，本发明建立在光催化基础上的光电协同催化（电场辅助光催化）技术将更具应用前景。