二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法。

二

背景技术：

含六价铬离子的工业废水以排放量大、难降解、有机物含量高等特征成为废水治理工艺中的难点。半导体光催化技术作为一种高效、绿色的具有广阔应用前景的水处理技术，日益受到人们的重视(liuzi-li，liuhong-wei，liru.photocatalyticreductionofwastewatercontainingcr(vi)byphotocatalystcu2o[j].jchemengofchineseuniv，2007，21(1)：88-92.)(xuyh，liangdh，liuml，etal.preparationandcharacterizationofcu2o-tio2：efficientphotocatalyticdegradationofmethyleneblue[j].materresbull，2008，43(12)：3474-3482.)。在诸多半导体光催化材料中，纳米二硫化锡由于其效率高、能耗低、成本低、应用范围广以及二次污染少等特点在光催化领域具有广阔的应用前景(quj，chend，lin，etal.coral-inspirednanoscaledesignofporoussns2，forphotocatalyticreductionandremovalofaqueouscr(vi)[j].appliedcatalysisbenvironmental，2017，207：404-411.)。但纳米二硫化锡的光催化活性受到光生电子与空穴的高复合率较低可见光的利用率、易团聚等因素的制约，因此如何提高其光催化活性是人们普遍关心的问题。其中，提高光催化剂的反应活性及寻找具有丰富的比表面积的负载材料的是当前研究的热点。丝瓜瓤作为一种天然绿色的原材料，在自然界中存在广泛，不会对环境产生污染，并且其独特的多孔结构具有较高的比表面积，能够提供丰富的生长位点。本发明采用水热合成法制备了二硫化锡，并以丝瓜瓤为载体和包覆材料，制得二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料，其中丝瓜瓤作为载体能够提供丰富的生长位点，加速光催化反应的进行。

三

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法，关键技术是采用纳米二硫化锡为主要光催化剂，丝瓜瓤为载体、包裹材料和辅助光催化剂，常温常压下经碳化、复合、分离等步骤，制备得到二硫化锡二硫化锡/丝瓜瓤丝瓜瓤目标化合物，工艺方法包括如下反应步骤：

步骤1)碳化：将天然的丝瓜瓤依次浸泡在丙酮和无水乙醇中超声震荡，随后将丝瓜瓤浸泡在四氯化锡溶液中，将浸泡后的丝瓜瓤放入烘箱中烘干。得碳化的丝瓜瓤；

步骤2)复合：将碳化后的丝瓜瓤，四氯化锡和硫代乙酰胺混合均匀，然后放入聚四氟乙烯反应釜高温加热，最后得到固液混合物；

步骤3)分离：将固液混合物离心，固体分别用蒸馏水和无水乙醇各洗两次，在真空条件下干燥，得二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料。

2、根据权利要求1所述的二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法，其特征在于：碳化步骤中，每克碳化的丝瓜瓤需要投入天然的丝瓜瓤用量为2～3g。

3、根据权利要求1所述的二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法，其特征在于：复合步骤中，每克碳化的丝瓜瓤需要投入四氯化锡的用量为2～7g，硫代乙酰胺的用量为1.5～3g。

4、根据权利要求1所述的二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法，其特征在于：复合步骤中，反应釜的反应温度在160～180℃，反应时间为10～12h。

5、根据权利要求1所述的二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法，其特征在于：分离步骤中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

本发明所述所述的二硫化锡/丝瓜瓤的制备方法，所得目标产品作为光催化剂，在中性或酸性条件下，采用可见光照射一段时间能够很好地去除废水液中的六价铬，在大规模环境污染治理方面具有广泛的应用。

本发明所用的二硫化锡可按照文献(mondalc，gangulym，palj，etal.morphologycontrolledsynthesisofsns2nanomaterialforpromotingphotocatalyticreductionofaqueouscr(vi)undervisiblelight.[j].langmuirtheacsjournalofsurfaces&colloids，2014，30(14)：4157.)水热合成方法制备。

依据本发明提供的二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料的制备方法，其技术关键是采用水热合成法制备的纳米二硫化锡为主要光催化剂，丝瓜瓤为载体、包裹材料和辅助光催化剂，常温常压下复合而成到二硫化锡目标化合物。本发明与现有光催化降解技术相比，优点为，(1)本发明中二硫化锡纳米复合材料的制备方法简单易行，工艺参数易控制，采用水热合成法制备二硫化锡纳米复合材料，能耗低，可有效降低生产成本；(2)所得二硫化锡纳米复合材料充分结合了纳米二硫化锡的优良的光催化能力以及丝瓜瓤极强的负载、包覆能力和抑制光生电子-空穴的复合作用，协同催化效果优良；(3)二硫化锡纳米复合材料在中性、酸性环境中，以可见光为光源，可以大规模的处理污染物，降解活性高，降解反应结束后，催化剂不流失，可以很好的回收并循环使用。

四附图说明

制备所得材料分别用xrd等手段对催化剂材料进行表征，结果如图1～5所示

图1为实施例6所制备样品的xrd图谱；

图2为实施例6所制备样品的x射线光电子谱(xps)图片；

图3为实施例6所制备样品的x射线能谱(eds)；

图4为实施例6所制备样品的紫外-可见吸收光谱；

图5为实施例6所制备样品对六价铬的光催化降解效果对比图。

五具体实施方式

下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。

实施例1

丝瓜瓤得制备：将2克天然丝瓜瓤依次浸泡在丙酮和无水乙醇中超声震荡，随后将丝瓜瓤浸泡在四氯化锡溶液10分钟，再放入110摄氏度烘箱中烘20分钟，

二硫化锡的制备：2克四氯化锡，1.5克的硫代乙酰胺和400毫升无水乙醇混合均匀，放入160摄氏度的烘箱中反应12小时，得固液混合物。依次用100毫升蒸馏水、100毫升无水乙醇各洗两次，固体用乙醇带出，在真空60摄氏度中干燥24小时。

实施例2

将2.2克天然丝瓜瓤依次浸泡在丙酮和无水乙醇中超声震荡，随后将丝瓜瓤浸泡在四氯化锡溶液12分钟，再放入110摄氏度烘箱中烘22分钟。随后将烘干的丝瓜瓤，3克四氯化锡，1.8克的硫代乙酰胺和400毫升无水乙醇混合均匀，放入160摄氏度的烘箱中反应12小时，得固液混合物。依次用100毫升蒸馏水、100毫升无水乙醇各洗两次，固体用乙醇带出，在真空60摄氏度中干燥24小时。

实施例3

将2.4克天然丝瓜瓤依次浸泡在丙酮和无水乙醇中超声震荡，随后将丝瓜瓤浸泡在四氯化锡溶液14分钟，再放入110摄氏度烘箱中烘24分钟。随后将烘干的丝瓜瓤，4克四氯化锡，2.1克的硫代乙酰胺和100毫升无水乙醇混合均匀，放入160摄氏度的烘箱中反应12小时，得固液混合物。依次用100毫升蒸馏水、100毫升无水乙醇各洗两次，固体用乙醇带出，在真空60摄氏度中干燥24小时。

实施例4

将2.6克天然丝瓜瓤依次浸泡在丙酮和无水乙醇中超声震荡，随后将丝瓜瓤浸泡在四氯化锡溶液16分钟，再放入110摄氏度烘箱中烘26分钟。随后将烘干的丝瓜瓤，5克四氯化锡，2.4克的硫代乙酰胺和400毫升无水乙醇混合均匀，放入160摄氏度的烘箱中反应12小时，得固液混合物。依次用100毫升蒸馏水、100毫升无水乙醇各洗两次，固体用乙醇带出，在真空60摄氏度中干燥24小时。

实施例5

将2.8克天然丝瓜瓤依次浸泡在丙酮和无水乙醇中超声震荡，随后将丝瓜瓤浸泡在四氯化锡溶液18分钟，再放入110摄氏度烘箱中烘28分钟。随后将烘干的丝瓜瓤，6克四氯化锡，2.7克的硫代乙酰胺和400毫升无水乙醇混合均匀，放入160摄氏度的烘箱中反应12小时，得固液混合物。依次用100毫升蒸馏水、100毫升无水乙醇各洗两次，固体用乙醇带出，在真空70摄氏度中干燥18小时。

实施例6

将3克天然丝瓜瓤依次浸泡在丙酮和无水乙醇中超声震荡，随后将丝瓜瓤浸泡在四氯化锡溶液20分钟，再放入110摄氏度烘箱中烘30分钟。随后将烘干的丝瓜瓤，7克四氯化锡，3克的硫代乙酰胺和400毫升无水乙醇混合均匀，放入160摄氏度的烘箱中反应12小时，得固液混合物。依次用100毫升蒸馏水、100毫升无水乙醇各洗两次，固体用乙醇带出，在真空80摄氏度中干燥12小时。

图1为实施例6所制备样品的xrd图谱，表明该合成材料为六方晶型的二硫化锡。

图2为实施例6所制备样品的x射线光电子谱(xps)图片。由图片可以看出该合成材料包括所有原料中元素。

图3为实施例6所制备样品的x射线能谱(eds)，由图可以看出目标催化剂上面的元素含量符合预期的估算值。

图4为实施例6所制备样品的紫外-可见吸收光谱.催化剂二硫化锡/丝瓜瓤得可见光吸收范围明显增加，这一结果表明复合催化剂拥有更强的光催化活性。

图5为实施例6所制备样品对六价铬的光催化降解效果对比图。

光催化效果测试：

1)空白消除。将1克二硫化锡/丝瓜瓤纳米复合材料和100毫升2×10^-4摩尔每升k2cr2o7溶液混合放入250毫升烧杯，用黑色塑料袋包裹烧杯几层，把磁力搅拌器放在柜子里搅拌溶液15小时；

2)光降解。待上述反应完成后将溶液转移到光降解瓶子里放入光降解仪进行光照反应，采用模拟自然光照条件的250w氙灯照射。从0分钟开始取样，每隔10分钟取一次样，每次样品取3～5毫升，然后用分子筛过滤。待反应达到90分钟的时候结束光照，对90分钟内取到的10个样品进行紫外分析。实验结果表明，当反应进行到30分钟的时候，六价铬离子开始减少，达到90分钟的时候六价铬离子浓度接近0摩尔每升。