一种超细钴粉的制备方法与流程

本发明涉及一种超细钴粉的制备方法，属于硬质合金
技术领域：
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背景技术：
：超细钴粉是青灰色粉末，不规则状结晶，应用于硬质合金等领域。超细硬质合金具有优异的性能，是硬质合金发展的重要方向。生产超细硬质合金必须添加超细钴粉。因此，高质量超细钴粉是生产超细硬质合金的重要原料之一。用超细钴粉不仅能获得高质量的硬质合金，而且可以减少球磨混合时间和降低烧结温度。开发超细钴粉，对制备高、精、尖的硬质合金产品，提高我国硬质合金生产工业水平意义重大。目前，超细钴粉的制备方法有高压水雾法、沉淀-热分解法、多元醇还原法、微乳液法等。高压水雾化法是一种物理方法，即将钴块放入感应熔炼炉中加热熔化，然后使熔融金属从漏嘴中流出，进入雾化装置，在来自环孔喷嘴的高压水流冲击下，被击碎成小金属液滴并迅速冷凝，形成超细钴粉。沉淀-热分解法制备钴粉所用的原料是高纯的电解钴片或钴粒，经盐酸溶解后，再用草酸或草酸铵溶液使氯化钴溶液转变为草酸钴沉淀，然后在保护性气氛下于500℃进行热分解，得到钴粉。多元醇还原法所用的多元醇既是溶剂又是还原剂，首先将含钴前驱体分散到多元醇中，前驱体与多元醇反应生成中间相，接着中间相溶解，然后，钴被还原出来，得到钴粉。微乳液法是制备超细粉末和纳米粉常用的方法，先将表面活性剂二乙基己基磺酸丁二酯钠溶于异辛烷中，再将氯化钴和硼氢化钠分别溶于此溶液中得到微乳液，将两种微乳液混合，用丙酮和水作为凝絮剂使胶体凝聚，经过滤和洗涤后，在低温下干燥就可得到超细钴粉。但目前方法制得的钴粉粒径较大，粒径分布范围较宽，团聚严重，且钴粉产品中氧含量过高，影响产品性能；并在球磨过程中与碳化钨等粉末难以混合均匀，且纯度较低，导致制得的硬质合金力学性能差，无法满足应用的需要。因此，如何实现一种粒径小、粒径分布范围窄、不易团聚、氧含量低的超细钴粉具有必要的意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对传统工艺制备的钴粉粒径较大，粒径分布范围较宽，团聚严重，且钴粉产品中氧含量过高，影响产品性能的问题，提供了一种超细钴粉的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：（1）依次取20～30g柠檬酸，400～500ml聚苯乙烯丙烯酸乳液，在搅拌状态下，向聚苯乙烯丙烯酸乳液中缓慢滴加100～150ml氯化钴溶液，待滴加完毕，再加入10～20ml活化酵母液，在氮气保护状态下，调节ph至7.4～7.6；（2）待ph调节结束，再加入20～30gl-抗坏血酸，恒温搅拌反应后过滤，得滤饼，将所得滤饼用多巴胺溶液浸泡后，离心分离、干燥，并于氩气保护状态下保温焙烧，即得超细钴粉。所述的聚苯乙烯丙烯酸乳液是按重量份数计，将60～80g聚苯乙烯丙烯酸，8～10g十二烷基苯磺酸钠，3～5g乳化剂op-10与600～800ml水混合而成。所述的活化酵母液的制备步骤为：称取4～8g活性干酵母，倒入盛有100～150ml预热至33～35℃温水的烧杯中，用玻璃棒搅拌活化25～30min，得活化酵母液。步骤（1）所述的氯化钴溶液质量分数为10～20%。步骤（1）所述的聚苯乙烯丙烯酸乳液中还可以添加8～10g蔗糖。步骤（1）所述的氯化钴溶液控制在45～60min内滴完。步骤（2）所述的多巴胺溶液质量浓度为2g/l。步骤（2）所述的恒温搅拌反应条件为：反应温度为80～85℃，搅拌转速为500～700r/min，反应时间为2～4h。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明利用柠檬酸为络合剂，在氯化钴溶液缓慢滴加过程中，将溶液中钴离子络合屏蔽，使溶液中钴离子始终处于对酵母菌生存的安全浓度范围之内，同时通过添加蔗糖，酵母菌使蔗糖降解为还原性的葡萄糖，并使反应体系处于还原性环境中；（2）在发酵过程中，酵母菌三羧酸循环逐渐消耗溶液中的柠檬酸，使钴离子缓慢释放，释放后的钴离子在弱碱性环境下水解产生氢氧化钴，生成的氢氧化钴被聚苯乙烯丙烯酸表面的羧基吸附，以避免氢氧化钴晶体的团聚和进一步长大，在后期加热过程中，氢氧化钴脱水生成氧化亚钴，生成的氧化亚钴被l-抗坏血酸还原成钴单质，生成的钴单质分散性好，粒径均一；（3）本发明最后利用多巴胺溶液浸泡改性，使钴单质表面吸附一层多巴胺，多巴胺层可利用水中溶解氧，发生氧化自聚，并在钴单质表面形成聚合物膜层，避免在干燥过程中钴单质被氧化，减少产品中氧含量，在无氧高温焙烧过程中，聚苯乙烯丙烯酸内核及多巴胺形成的膜层可逐渐挥发得以去除，使钴粉得以纯化。具体实施方式首先依次称取8～10g十二烷基苯磺酸钠，3～5g乳化剂op-10，60～80g聚苯乙烯丙烯酸，8～10g蔗糖，倒入盛有600～800ml去离子水的烧瓶中，并将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～60℃，转速为800～1200r/min条件下，恒温搅拌混合10～20min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取20～30g柠檬酸，400～500ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为30～35℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌混合10～20min，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～150ml质量分数为10～20%氯化钴溶液，控制在45～60min内滴完；待氯化钴溶液滴加完毕，向三口烧瓶中加入10～20ml活化酵母液，并以4～6ml/min速率向三口烧瓶中通入氩气，在氩气保护状态下，用质量分数为6～8%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至7.4～7.6；待ph调节完毕，继续恒温搅拌反应30～45min，再向三口烧瓶中加入20～30gl-抗坏血酸，于温度为80～85℃，转速为500～700r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次；将去离子水洗涤后的滤饼倒入盛有400～500ml质量浓度为2g/l多巴胺溶液的烧杯中，并将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40khz条件下，超声振荡15～20min，再将烧杯中物料转入离心机，以6800～7800r/min转速离心分离10～15min，弃去上层液，得下层沉淀物，并将所得下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；最后将所得干燥下层沉淀物转入管式电阻炉，以20～40ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～520℃，保温反应2～4h后，随炉冷却至室温，出料，封装，即得超细钴粉。所述的活化酵母液的具体制备步骤为：称取4～8g活性干酵母，倒入盛有100～150ml预热至33～35℃温水的烧杯中，用玻璃棒搅拌活化25～30min，得活化酵母液。实例1首先依次称取8g十二烷基苯磺酸钠，3g乳化剂op-10，60g聚苯乙烯丙烯酸，8g蔗糖，倒入盛有600ml去离子水的烧瓶中，并将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌混合10min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取20g柠檬酸，400ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为30℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合10min，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100ml质量分数为10%氯化钴溶液，控制在45min内滴完；待氯化钴溶液滴加完毕，向三口烧瓶中加入10ml活化酵母液，并以4ml/min速率向三口烧瓶中通入氩气，在氩气保护状态下，用质量分数为6%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至7.4；待ph调节完毕，继续恒温搅拌反应30min，再向三口烧瓶中加入20gl-抗坏血酸，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应2h，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次；将去离子水洗涤后的滤饼倒入盛有400ml质量浓度为2g/l多巴胺溶液的烧杯中，并将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40khz条件下，超声振荡15min，再将烧杯中物料转入离心机，以6800r/min转速离心分离10min，弃去上层液，得下层沉淀物，并将所得下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；最后将所得干燥下层沉淀物转入管式电阻炉，以20ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至500℃，保温反应2h后，随炉冷却至室温，出料，封装，即得超细钴粉。所述的活化酵母液的具体制备步骤为：称取4g活性干酵母，倒入盛有100ml预热至33℃温水的烧杯中，用玻璃棒搅拌活化25min，得活化酵母液。按重量份数计，分别取8份本发明制得的超细钴粉，0.5份碳化钽粉，90份碳化钨粉和20份无水乙醇，加入到球磨机中，球磨混合4h，得球磨料，将所得球磨料喷雾干燥后放入压力机中，于压力为6mpa条件下压制成型，得坯体，将所得坯体于烧结炉中烧结制得超细硬质合金。实例2首先依次称取9g十二烷基苯磺酸钠，4g乳化剂op-10，70g聚苯乙烯丙烯酸，9g蔗糖，倒入盛有700ml去离子水的烧瓶中，并将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为58℃，转速为1000r/min条件下，恒温搅拌混合15min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取25g柠檬酸，450ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为33℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合15min，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加130ml质量分数为15%氯化钴溶液，控制在52min内滴完；待氯化钴溶液滴加完毕，向三口烧瓶中加入15ml活化酵母液，并以5ml/min速率向三口烧瓶中通入氩气，在氩气保护状态下，用质量分数为7%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至7.5；待ph调节完毕，继续恒温搅拌反应38min，再向三口烧瓶中加入25gl-抗坏血酸，于温度为83℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应3h，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次；将去离子水洗涤后的滤饼倒入盛有450ml质量浓度为2g/l多巴胺溶液的烧杯中，并将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40khz条件下，超声振荡18min，再将烧杯中物料转入离心机，以7300r/min转速离心分离13min，弃去上层液，得下层沉淀物，并将所得下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；最后将所得干燥下层沉淀物转入管式电阻炉，以30ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以9℃/min速率程序升温至510℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，封装，即得超细钴粉。所述的活化酵母液的具体制备步骤为：称取6g活性干酵母，倒入盛有130ml预热至34℃温水的烧杯中，用玻璃棒搅拌活化28min，得活化酵母液。按重量份数计，分别取9份本发明制得的超细钴粉，0.8份碳化钽粉，91份碳化钨粉和25份无水乙醇，加入到球磨机中，球磨混合5h，得球磨料，将所得球磨料喷雾干燥后放入压力机中，于压力为7mpa条件下压制成型，得坯体，将所得坯体于烧结炉中烧结制得超细硬质合金。实例3首先依次称取10g十二烷基苯磺酸钠，5g乳化剂op-10，80g聚苯乙烯丙烯酸，10g蔗糖，倒入盛有800ml去离子水的烧瓶中，并将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为60℃，转速为1200r/min条件下，恒温搅拌混合20min，得聚苯乙烯丙烯酸乳液；再依次取30g柠檬酸，500ml所得聚苯乙烯丙烯酸乳液，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合20min，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加150ml质量分数为20%氯化钴溶液，控制在60min内滴完；待氯化钴溶液滴加完毕，向三口烧瓶中加入20ml活化酵母液，并以6ml/min速率向三口烧瓶中通入氩气，在氩气保护状态下，用质量分数为8%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至7.6；待ph调节完毕，继续恒温搅拌反应45min，再向三口烧瓶中加入30gl-抗坏血酸，于温度为85℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌反应4h，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次；将去离子水洗涤后的滤饼倒入盛有500ml质量浓度为2g/l多巴胺溶液的烧杯中，并将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40khz条件下，超声振荡20min，再将烧杯中物料转入离心机，以7800r/min转速离心分离15min，弃去上层液，得下层沉淀物，并将所得下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；最后将所得干燥下层沉淀物转入管式电阻炉，以40ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至520℃，保温反应4h后，随炉冷却至室温，出料，封装，即得超细钴粉。所述的活化酵母液的具体制备步骤为：称取8g活性干酵母，倒入盛有150ml预热至35℃温水的烧杯中，用玻璃棒搅拌活化30min，得活化酵母液。按重量份数计，分别取9份本发明制得的超细钴粉，1.0份碳化钽粉，91份碳化钨粉和30份无水乙醇，加入到球磨机中，球磨混合6h，得球磨料，将所得球磨料喷雾干燥后放入压力机中，于压力为8mpa条件下压制成型，得坯体，将所得坯体于烧结炉中烧结制得超细硬质合金。对照例：以碳酸钴为原料，用分解氨气体还原制备得超细钴粉；再以超细钴粉、碳化钨粉为原料，配以碳化钽粉、无水乙醇制得超细硬质合金。将上述实施例所得的超细钴粉与对照例所得的超细钴粉进行检测，结果如表一所示。将上述实施例所得超细钴粉应用制备的超细硬质合金与对照例所得超细钴粉应用制备的超细硬质合金进行检测，结果如表二所示。表一：例子项目超细钴粉粒径氧含量对照例0.4μm0.28%实例1113nm0.25%实例2105nm0.22%实例3109nm0.23%由表一可知，本发明超细钴粉粒径小，为105～113nm，粒径分布范围，氧含量低于0.26%。表二：例子项目矫顽磁力（ka/m）硬度（hra）抗弯强度（mpa）对照例38.0943720实例138.5953810实例240.1953990实例339.3953905由表二可知，本发明超细钴粉制备的超细硬质合金具有较好的力学性能，矫顽磁力为38.5～40.1ka/m，硬度为95hra，抗弯强度为3810～3990mpa。当前第1页12