一种抑制黄铁矿氧化放酸的方法与流程

本发明涉及冶金和环境领域，具体涉及一种抑制黄铁矿氧化放酸的方法。

背景技术：

黄铁矿是自然界中最常见的一种金属硫化物矿物，通常与其它重金属硫化物共生，在一些低品位矿石的生物堆浸过程中，矿石硫铜比大，耗酸脉石少，黄铁矿含量高，浸出过程中出现酸铁过剩，对后续的萃取工艺造成不利影响，导致金属回收率下降，成本增高等问题。同时黄铁矿氧化放酸是酸性水的重要成因，矿山开采过程中黄铁矿等硫化矿的氧化形成矿山酸性废水，其中含有大量的金属离子和较低的ph值造成严重的环境污染和重金属污染。矿山酸性废水以其酸度高、量大、持续性强，重金属离子种类多且浓度高等特点严重污染了矿山周边环境，对生态环境影响恶劣，严重威胁到人类的生活健康。矿山酸性废水问题受到广泛关注。目前治理矿山酸性废水主要依靠末端治理，但不是长久之计，建立在抑制黄铁矿氧化基础上的矿山酸性废水的源头控制逐步受到重视。因此黄铁矿是冶金和环境领域共同关注的重要矿物。

对于黄铁矿而言，氧化速率与fe³⁺浓度正相关、与fe²⁺浓度负相关，其溶解动力学受氧化还原电位控制。黄铁矿高铁氧化速率与溶液氧化还原电位强相关，低电位下黄铁矿氧化受到抑制。如果是在无足够微生物活性的情况下，浸矿体系中铁元素主要以fe²⁺的形式存在，这时电子从硫化物转移到fe³⁺并将其转化为fe²⁺，如果微生物活性充足，在铁氧化细菌的参与下fe²⁺能重新转化为fe³⁺，使浸出过程能持续下去，反之，fe³⁺的消耗将导致溶液中fe²⁺占主导地位，电位下降，从而使浸出中断。所以fe²⁺的氧化在黄铁矿浸出过程中起到了至关重要的作用。因此控制浸出系统的微生物活性即可控制亚铁氧化的速率实现低电位体系抑制黄铁矿的氧化。

黄铁矿氧化放酸的治理方法，包括“源头治理”与“末端治理”。以中和法为典型的“末端治理”法，技术成熟，但成本高、中和渣堆存困难、环境风险大；“源头治理”法可以实现一劳永逸，但技术难度大，全球学术界和工业界都关注、并积极开发，但未见成功的“源头治理”工业实践报道，目前国际上仍然普遍采用以中和法为典型的“末端治理”法。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抑制黄铁矿氧化放酸的方法，实现了抑制黄铁矿过量氧化的目的，大幅降低了黄铁矿的氧化率，从源头上实现了对矿山酸性废水的控制。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种抑制黄铁矿氧化放酸的方法，所述方法为：向含有黄铁矿的物料中加入复合药剂，抑制黄铁矿氧化放酸；所述复合药剂包括表面活性剂和杀菌剂。

表面活性剂可以一定程度上抑制微生物的活性，表面活性剂通过破坏蛋白质造成微生物代谢异常，导致微生物死亡。杀菌剂可以显著降低微生物的数量，从而降低亚铁氧化活性，抑制浸出体系电位的提高，实现抑制黄铁矿的过量氧化。在本发明中，表面活性剂和杀菌剂之间产生协同作用，实现了比单一药剂更优的效果，进而实现有效抑制黄铁矿过量氧化的目的。本发明提供的方法能够选择性抑制黄铁矿氧化、控制酸铁的过量积累，从源头治理酸性矿山废水。

根据本发明，所述含有黄铁矿的物料包括含有黄铁矿的矿石、尾矿、煤矸石和酸性废水等，但非仅限于此。理论上所有含有黄铁矿的矿物或物料均适用于本发明，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述的含有黄铁矿的物料不仅仅指含有固态黄铁矿的物料，因黄铁矿的氧化而生成的酸性废水同样包括在内；所述酸性废水中含铁，且酸度比较低。

根据本发明，所述向含有黄铁矿的物料中加入复合药剂的方式为：直接将复合药剂加入物料中或将复合药剂溶解于水或溶液中后加入物料。

当选择将复合药剂溶解于溶液中后加入物料时，所述溶液包括矿坑水和酸性水等，但非仅限于此。

根据本发明，所述表面活性剂为季铵盐、聚季铵盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是季铵盐、聚季铵盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐中的任意一种；典型但非限定性的组合为：季铵盐和聚季铵盐；烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐；季铵盐和烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐和烷基磺酸盐；季铵盐、聚季铵盐和烷基苯磺酸盐；烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐；季铵盐、聚季铵盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述杀菌剂为异噻唑啉酮类杀菌剂，优选为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮的任意一种或至少两种的组合；例如可以是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮的任意一种；典型但非限定性的组合为：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮；2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮；2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮。

根据本发明，所述表面活性剂与含有黄铁矿的物料的质量比为5×10^-5-5×10^-3，优选为1×10^-4-1×10^-3；例如可以是5×10^-5、5×10^-4、1×10^-3、1.5×10^-3、2×10^-3、2.5×10^-3、3×10^-3、3.5×10^-3、4×10^-3、4.5×10^-3或5×10^-3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述表面活性剂与含有黄铁矿的物料的质量比也可以表述为50-5000mg/kg矿石，即每1kg的物料中加入50-5000mg的表面活性剂。

根据本发明，所述杀菌剂与含有黄铁矿的物料的质量比为2×10^-5-1×10^-3，优选为5×10^-5-5×10^-4；例如可以是2×10^-5、1×10^-4、2×10^-4、3×10^-4、4×10^-4、5×10^-4、6×10^-4、7×10^-4、8×10^-4、9×10^-4或1×10^-3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述杀菌剂与含有黄铁矿的物料的质量比也可以表述为20-1000mg/kg矿石，即每1kg的物料中加入20-1000mg的杀菌剂。

根据本发明，当选择将复合药剂溶解于水或溶液后向物料中添加时，所述表面活性剂在溶液中的浓度为50-5000mg/l，优选为100-1000mg/l；例如可以是50-mg/l、100-mg/l、500-mg/l、1000-mg/l、1500-mg/l、2000-mg/l、2500-mg/l、3000-mg/l、3500-mg/l、4000-mg/l、4500-mg/l或5000-mg/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，当选择将复合药剂溶解于水或溶液后向物料中添加时，所述杀菌剂的在溶液中的浓度为20-1000mg/l，优选为50-500mg/l；例如可以是20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l或1000mg/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过加入表面活性剂和杀菌剂组成的复合药剂，二者之间产生协同作用，能够有效控制体系电位，抑制微生物的生长，实现抑制黄铁矿过量氧化的目的，进而大幅降低了黄铁矿的氧化率。

(2)本发明提供的方法能够抑制黄铁矿的过量溶解，可用于生物浸出过程中控制酸铁的过量积累，也可以用于从源头抑制或减缓酸性矿山废水的产生，还可以用于矿山酸性废水的治理，同时还能用于煤矸石酸性水治理等有关黄铁矿氧化产酸的过程处理，适用于工业化应用。

附图说明

图1是本发明实施例3与对比例3的黄铁矿氧化率随浸出时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

低品位铜矿生物堆浸试验中，含有黄铁矿的物料中矿石成分为cu0.99％、fe5.66％、还原态s8.06％。矿石中主要铜矿物为辉铜矿、铜蓝和硫砷铜矿，其中辉铜矿占90％以上，黄铁矿含量为12.13％，主要脉石矿物为长石、石英、绢云母。

将矿石破碎至粒度小于50mm，同时均匀混入复合药剂粉末，所述复合药剂中的杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合组成，使用剂量为280mg/kg矿石；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，使用剂量为500mg/kg矿石。经过240天的浸出，铜浸出率81.1％，黄铁矿氧化率为0.58％。

实施例2

硫化镍矿的生物浸出中，含有黄铁矿的物料中镍含量为2.92％，黄铁矿含量为14.23％。

矿石破碎至约80％低于200目，采用搅拌浸出的方式，矿浆浓度为10％，向浸出混合液中通入空气并搅拌进行浸出，空气通入量为每升培养液为0.03m³/h，搅拌速度为800rpm，控制混合液的温度为50℃，浸出时间为24h；复合药剂溶解于搅拌浸出的提取液中，所述复合药剂组成为：20mg/l的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和100mg/l的十二烷基苯磺酸钠；经过搅拌浸出，最终镍浸出率为84.0％，黄铁矿氧化率为3.67％。

实施例3

含有黄铁矿的物料为硫化铜矿，其中主要铜矿物为辉铜矿，矿石成分为cu0.47％、fe3.59％、还原硫含量4.28％，黄铁矿含量为7.8％。

该铜矿生物堆浸过程中，矿石破碎到p80＝250mm，然后筑堆，堆高为6米。采用矿山酸性废水作为堆浸过程的喷淋液。喷淋液中添加复合药剂，药剂的组成为：季铵盐，使用剂量为400mg/l喷淋液；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，使用剂量为100mg/l喷淋液。浸出液cu浓度达到3g/l时进入萃取电积车间，得到阴极铜，萃余液返回作为喷淋液，继续循环喷淋，直至浸出结束。246天后，黄铁矿氧化率为3.13％。

实施例4

某有色金属矿山酸性废水，ph为4.0，废水中各元素的含量为：cu为0.1g/l，fe为1.1g/l，ca为100mg/l，mg为85mg/l，al为55mg/l，so4^2-为1.4g/l，此外还含有微量的其他重金属离子。

取500ml此酸性废水至于1l的锥形瓶中，再加入取自同一地方的矿样10g，添加复合药剂，药剂中表面活性剂为：聚季铵盐和十二烷基硫酸钠的混合物，使用剂量为400mg/l喷淋液；杀菌剂为：2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，使用剂量为240mg/l喷淋液。置于30℃摇床中，摇床转速为170rpm，30天后，溶液ph为3.9，fe为1.1g/l，so4^2-为1.4g/l，黄铁矿几乎无氧化。

实施例5

含有黄铁矿的物料为某开采煤矿区的煤矸石，各主要元素的含量为：fe100g/kg、s85g/kg、si20g/kg、al20g/kg、k17g/kg、ca5g/kg、ti1g/kg、cu0.2g/kg、cr0.05g/kg、zn0.09g/kg。

取50g此煤矸石至于1l的锥形瓶中，再加入500ml自来水，添加复合药剂，药剂中表面活性剂为：十二烷基磺酸钠，使用剂量为350mg/l喷淋液；杀菌剂为：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，使用剂量为800mg/l喷淋液。锥形瓶置于30℃摇床中，摇床转速为170rpm，20天后，溶液ph为3.9，fe、mn、zn、so4^2-分别为190mg/l、5.8mg/l、0.7mg/l和400mg/l，黄铁矿几乎无氧化。

对比例1

与实施例1相比，区别在于不加入复合药剂，其他条件完全相同。经过240天的浸出，铜浸出率80.5％，黄铁矿氧化率为11.5％。

对比例2

与实施例2相比，区别在于不加入复合药剂，其他条件完全相同。最终镍浸出率为84.7％，黄铁矿氧化率为16.72％。

对比例3

与实施例3相比，区别在于不加入复合药剂，其他条件完全相同。246天黄铁矿氧化率为9.21％。

如图1所示，实施例3中黄铁矿氧化率随浸出时间没有明显增加，240天后为3.13％，而对比例3中黄铁矿氧化率随浸出时间成正比例增长，246天后达到9.21％。证明复合药剂显著降低黄铁矿氧化率。

对比例4

与实施例4相比，区别在于不加入复合药剂，其他条件完全相同。30天后，溶液ph降低至1.8，fe为2g/l，so4^2-为3.8g/l黄铁矿显著氧化。同时还有少量的cu、ca、zn、cr、h⁺及其他金属离子溶出。

对比例5

与实施例5相比，区别在于不加入复合药剂，其他条件完全相同。20天后，溶液ph降低至2.0，fe、mn、zn和so4^2-浓度显著升高，分别达到1.3g/l、77mg/l、14mg/l和4g/l，黄铁矿显著氧化。fe、mn、zn、so4^2-、h⁺及其他金属离子持续溶出。

对比例6

与实施例3相比，除了喷淋液中只包括季铵盐，使用剂量为400mg/l喷淋液外，其他条件完全相同(即复合药剂不包括杀菌剂)，246天黄铁矿氧化率为7.20％。

对比例7

与实施例3相比，除了喷淋液中只包括季铵盐，使用剂量为500mg/l喷淋液外，其他条件完全相同(即复合药剂不包括杀菌剂，且总剂量与实施例3相同)，246天黄铁矿氧化率为6.59％。

对比例8

与实施例3相比，除了喷淋液中只包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，使用剂量为100mg/l喷淋液外，其他条件完全相同(即复合药剂不包括表面活性剂)，246天黄铁矿氧化率为5.27％。

对比例9

与实施例3相比，除了喷淋液中只包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，使用剂量为500mg/l喷淋液外，其他条件完全相同(即复合药剂不包括表面活性剂，且总剂量与实施例3相同)，246天黄铁矿氧化率为4.98％。

由实施例3、对比例3以及对比例6-9可知，单独加入表面活性剂和杀菌剂都能起到部分抑制黄铁矿氧化的效果，但相同剂量下，表面活性剂和杀菌剂复合加入的氧化率明显更低，说明二者之间起到了协同作用，实现了比单一药剂更优的效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。