一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法与流程

本发明涉及一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法。

背景技术：

石煤是一种重要的含钒矿物，石煤中的钒主要是低价钒以类质同相的形式存在于云母中。要从石煤中提取钒，必先进行矿石分解，目前石煤提钒矿石分解的主要方法有：石煤直接酸浸或氧化焙烧后酸浸；石煤氧化焙烧-碱浸；石煤钠化焙烧-水浸。石煤中除钒外，还含有硅、碳、铝、铁、镁、钙等，石煤酸浸过程铝、铁、镁等杂质与钒一起进入溶液，这不仅增大了酸的消耗量，而且使得浸出液的净化变得很复杂，溶液的净化渣量增多，钒回收率降低，生产成本升高。此外，石煤酸浸渣的液固分离性能差，酸浸提钒渣的堆存安全系数小，环保压力大。

石煤氧化焙烧-碱浸，可以避免铁、镁、钙等酸溶性杂质进入溶液，但硅、铝等碱溶性杂质大量进入溶液，碱的耗量大，生产成本高。此外，浸出液净化过程钒的损失大，严重影响钒的回收率。

钠化焙烧-水浸是石煤提钒的传统方法，其工艺过程是石煤预脱碳，按石煤质量的5～20％加入氯化钠团矿，在750～850℃的温度下焙烧2～3小时，焙砂水浸，得到的水浸液中v2o5浓度为5～10g/l，其中含nacl50～100g/l，水浸液中钒采用离子交换法或水解沉淀法富集。该方法的优点是：钒选择性溶出，工艺简单，生产成本低，但焙烧过程产生hcl、cl2等有害气体，且提钒过程产生大量的含盐废水，因为含有nacl的提钒后液返回浸出工序继续使用，树脂对钒的交换容量急剧下降，而提钒后液直接蒸发浓缩回收nacl，由于浓度偏低，经济上不合算。此外，钒是一种亲铁元素，熟料中的钒易与铁结合形成钒酸铁，钒酸铁中的钒既不溶于水，也难溶于碱性溶液或酸性溶液，钒酸铁的形成严重影响钒的浸出率，石煤钠化焙烧提钒传统工艺，钒的浸出率通常只有50～60％。

技术实现要素：

为了提高钒的回收率，降低生产成本，本发明提供一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，用氯化钠和含钙化合物做石煤焙烧的添加剂，防止焙烧过程产生钒酸铁，焙砂采用分步浸出分离回收其中的氯化钠和钒，实现氯化钠和水在石煤提钒工艺过程中的循环利用，避免含氯化钠废水的产生，保护环境。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法包括下述步骤：

第一步，加钙钠化焙烧：根据石煤中钒、钙的含量，配加含钙化合物使其中的钒钙摩尔比达到v/ca＝1:0.5～5，并加入氯化钠混合进行钠化焙烧，得熟料，焙烧烟气净化达标排放；

第二步，熟料水浸回收氯化钠：

将第一步得到的熟料水浸，过滤，得水浸液和水浸渣；水浸液返回继续用于熟料浸出；

第三步，水浸渣酸浸提钒：

将第二步得到的水浸渣与ph值为0.5～4.5的酸性溶液混合，浸出其中的钒，过滤得提钒尾渣和酸浸后液，所得酸浸后液加酸调ph值至0.5～4.5后，返回继续用作钒的酸浸液，直至其中的v富集到3～30g/l得富钒溶液；

第四步，五氧化二钒制备：

往第三步得到的富钒溶液中加入氢氧化钠或碳酸钠盐调节溶液的ph值为2.5-8.5，用阴离子交换树脂吸附溶液中的钒，交换后液返回第三步用于配制水浸渣的浸出液，负钒树脂用0.5-3.0mol/lnaoh溶液解吸得钒富集液，解吸后的树脂用盐酸溶液或硝酸溶液或硫酸溶液或硫酸和硫酸钠的混合溶液再生循环使用；或

加含钙化合物调第三步得到的富钒溶液中ca/v摩尔比至1～1.5，然后，用氢氧化钠调ph至5～10，使其中的钒和钙以钒酸钙的形式沉淀析出，过滤得钒酸钙滤饼和沉钒后液，沉钒后液返回第三步用于配制钒的溶出液，所得钒酸钙滤饼用碳酸钠盐溶液分解，过滤得碳酸钙滤饼和钒富集液；

所得的钒富集液加铵盐沉钒得钒酸铵盐，钒酸铵盐热解得五氧化二钒产品。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第一步中，按石煤重量的5～20％加入氯化钠，在650～850℃的温度下氧化焙烧1～4小时，使其中的钒转化成钒酸盐得熟料。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第二步中，按固液比1:0.5～5g/ml将熟料加入水中，0-85℃搅拌0.5～2.5h，使其中的钒酸盐转化成钒酸钙留在渣中；熟料水浸过程，nacl的浸出率≥98％，钒的溶出率≤5％。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第二步中，水浸液返回用于熟料浸出，直至其中的nacl富集到250-360g/l，蒸发浓缩得nacl晶体，所得nacl晶体返回石煤加钙钠化焙烧工序循环使用。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第三步中，按固液比1:0.5～6.5g/ml将第二步得到的水浸渣与ph值为0.5～4.5的酸性溶液混合，0-100℃搅拌1～10h，浸出其中的钒；酸性溶液选自ph值为0.5～4.5的含有盐酸或/和硝酸或/和硫酸及其钠盐的溶液。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第一步或第四步所述的含钙化合物选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙中的至少一种。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第四步中，所述碳酸钠盐是指碳酸氢钠或/和碳酸钠。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第四步中，所述铵盐沉钒是指按钒富集液中的钒转化成偏钒酸铵化学计量数的0.7～1.3倍加入铵盐，使其中的钒结晶析出，过滤得偏钒酸铵及其结晶母液，结晶母液返回继续用作钒酸钙滤饼的分解液，或加石灰苛化转型后返回用作负载树脂的解吸液。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，所述铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的至少一种。

本发明一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，第一步中，所述焙烧烟气净化是指直接用吸附剂干法吸收脱除石煤加钙钠化焙烧产生烟气中的有害气体，或用吸附剂与水混合物喷淋吸收脱除其中的有害气体，使之净化后达标排放；吸附剂选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种。

本发明实施的具体工艺过程为：

工艺流程如图1所示，主要包括以下步骤：石煤加钙钠化焙烧、烟气净化、焙砂水浸后再酸浸、酸浸液补钙沉钒、钒酸钙碱浸富集钒、钒富集液铵盐沉钒、偏钒酸铵热解生产五氧化二钒，其工艺过程的相应参数为：石煤矿粉加入足量的氯化钠(5～20％)并添加适量的含钙化合物(钒钙摩尔比为v/ca＝1:0.5～5)混匀磨细至-100目，团矿，650～850℃焙烧1～4h，有效防止石煤钠化焙烧过程产生钒酸铁，所得熟料按固液比1:0.5～5g/ml加水，0～80℃浸出0.5～2.5h，过滤得水浸液和水浸渣，水浸液返回熟料浸出工序继续使用，直至其中的nacl富集到250～360g/l，蒸发浓缩得nacl晶体，所得nacl晶体返回石煤加钙钠化焙烧工序循环使用；所得水浸渣按固液比1:0.5～6.5g/ml加入ph值为0.5～4.5的酸性溶液中，0～100℃浸出1～10h，过滤得提钒尾渣和酸浸后液，所得酸浸后液加酸调ph值至0.5～4.5后，继续用作水浸渣的酸浸液，直至其中的v富集到3～30g/l得富钒溶出液。所得富钒溶出液按其中的钒与钙结合形成钒酸钙化学计量数的1～1.5倍补加含钙化合物，加碱调ph至5～10，0～100℃反应0.5～2.5h，过滤得到钒酸钙滤饼和沉钒后液，沉钒后液返回第二步用于配制酸溶液，所得钒酸钙滤饼加入碳酸钠盐溶液，0～100℃搅拌或搅拌球磨0.5～5h，过滤得碳酸钙和钒富集液，或往第三步得到的富钒溶液中加入氢氧化钠或碳酸钠盐调节溶液的ph值至2.5-8.5，用阴离子交换树脂吸附溶液中的钒，交换后液返回第三步用于配制水浸渣的浸出液，负钒树脂用0.5-3.0mol/lnaoh溶液解吸得钒富集液，解吸后的树脂用盐酸溶液或硫酸溶液或硫酸和硫酸钠混合溶液再生循环使用，所得钒富集液加铵盐沉钒得钒酸铵盐，所得钒酸铵盐热解得五氧化二钒产品。所得的碳酸钙经煅烧转化成氧化钙后返回焙烧烟气净化或沉钒富集工序循环使用；钒富集液按其中的钒转化成偏钒酸铵化学计量数的0.7～1.3倍加入碳酸铵或碳酸氢铵或氯化铵，使其中的钒结晶析出，过滤得偏钒酸铵及其结晶母液，偏钒酸铵热解得五氧化二钒产品，结晶母液返回钒酸钙滤饼浸出工序循环使用。石煤加钙钠化焙烧提钒工艺过程的主要反应为：

本发明提供的工艺能有效提取石煤中的钒，制取冶金98级以上的v2o5产品，并能实现了氯化钠、含钙化合物及水在提钒工艺过程的循环利用，具有工艺简单，钒的回收率高，生产成本低，清洁环保等优点。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

本发明采用加钙钠化焙烧，不仅能使焙烧烟气中hcl的浓度降低，减轻烟气净化的负担，而且可使焙烧熟料中的钒在水浸过程以钒酸钙的形式留在渣中，得到的水浸液返回水浸工序循环使用，直至其中的氯化钠达到或接近饱和(nacl250～360g/l)，蒸发浓缩得nacl晶体，这不仅有效避免了现有技术中采用离子交换法富集钒时产生的交换后液，因交换后液中氯化钠的积累导致树脂对钒交换容量的急剧下降，严重影响钒分离富集的作业效率，交换后液不得不作为废水外排，而且大大降低了nacl蒸发结晶的回收成本，确保石煤钠化焙烧提钒工艺过程无需外排含nacl的废水，避免了环境污染；石煤钠化焙烧提钒传统工艺钒的浸出率一般只有50～60％，本发明除了在石煤中加入足量的氯化钠(5～20％)还添加适量的含钙化合物(钒钙摩尔比为v/ca＝1:0.5～5)焙烧，有效防止了石煤钠化焙烧过程产生钒酸铁，使熟料中钒的浸出率由50～60％提高到81％以上，钒浸出液加钙沉淀富集或离子交换富集生产钒富集液，钒富集液加铵盐沉钒，过滤得钒酸铵盐和沉钒后液，沉钒后液返回用作钒酸钙滤饼的分解液，所得钒酸铵盐热解得五氧化二钒产品，使氯化钠、含钙化合物及水在工艺过程得到循环利用，形成石煤钠化焙烧提钒循环冶金工艺。

附图说明

附图1为本发明的一种工艺流程图。

附图2为本发明的另一种工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

cao含量为0.2％的含钒(v2o5含量为0.91％)预脱碳石煤10kg加入1.3kg氯化钠和0.25kg氧化钙混匀磨细至-120目团矿，795℃焙烧3.5h，焙烧烟气用石灰乳喷淋洗涤，熟料破碎至-60目，分批按固液比1:2g/ml加水室温浸出3h，过滤得水浸液和水浸渣，水浸液继续用作熟料的水浸液，直至其中氯化钠浓度升至25.6％(含0.36g/lv2o5)，开路蒸发结晶nacl。水浸渣集中加水搅拌过滤混匀后，分批按固液比1:2.5g/ml加入0.1mol/l的硫酸溶液，95℃搅拌浸出2.5h，过滤得钒的酸浸后液和提钒尾渣，所得提钒尾渣含钒(v2o5)为0.18％，钒的浸出率为81.3％。所得酸浸后液加碱调ph至2.5，用d314硫酸氢根型树脂吸附其中的钒，交后液返回用于配制水浸渣的酸浸液，负载树脂用1.5mol/lnaoh溶液解吸得钒富集液，解吸后的树脂用硫酸/硫酸钠溶液再生。钒富集液按其生成偏钒酸铵化学计量数的1倍加入碳酸氢铵，室温结晶8h，过滤得偏钒酸铵，偏钒酸铵于530℃热解2.5h得纯度达99.2％的五氧化二钒产品。

实施例2

cao含量为3.6％的含钒(v2o5含量为1.12％)的石煤矿粉(-150目)5kg加入500g实施例1得到的nacl和50g碳酸钙，用实施例1得到的沉钒后液团矿810℃焙烧3h，焙烧烟气用ф10～15石灰球滤层吸收其中的有害气体，熟料破碎至-80目，按固液比1:1.5g/ml加水，60℃搅拌浸出1.5h，过滤得水浸液和水浸渣。水浸渣分批按固液比1:3g/ml加入0.1mol/l的hcl溶液，80℃搅拌浸出4.5h，过滤得酸浸后液和提钒尾渣，酸浸后液补盐酸调至h⁺浓度为0.1mol/l继续用作钒的溶出液，直至其中的v2o5富集到31g/l，开路补钙沉钒，所得提钒尾渣含钒(v2o5)为0.15％，钒的浸出率为91.2％。所得富钒溶出液按其中的钒和钙转化成钒酸钙化学计量数的1.2倍补加碳酸钙，并用naoh调ph至8.1，室温搅拌1.5h，过滤得到钒酸钙滤饼和沉钒后液，然后将钒酸钙滤饼搅拌加入碳酸氢钠溶液中，室温搅拌球磨1h，过滤得碳酸钙和钒富集液，然后按化学计量数的1倍往钒富集液中加入碳酸氢铵，并加入偏钒酸铵晶种，室温结晶4.5h，过滤得偏钒酸铵，偏钒酸铵于550℃热解3h得纯度达99.3％的五氧化二钒产品。