本发明属于提钒技术领域。具体涉及一种含钒石煤焙烧提钒的方法。
背景技术：
对于云母型含钒石煤的提钒工艺均需要破坏硅铝酸盐矿物结构，将目标元素钒释放到溶液中。我国石煤提钒工艺一般分为火法焙烧-湿法提钒和全湿法提钒。其中全湿法提钒工艺对原矿的选择性很强，仅适用于以高价态和吸附态存在的氧化性石煤，并且需要在很高的酸浓度或高温高压的条件下才能破坏含钒硅铝酸盐矿物的晶格结构，生产成本高。当钒呈嵌布态存在于矿物内部时，全湿法提钒无法满足工业化需求。火法焙烧-湿法提钒包括无盐氧化（空白）焙烧浸出工艺、钠盐焙烧浸出工艺、钙化焙烧浸出工艺，并且无论使用何种工艺均会产生大量的固体废物对环境造成严重污染。
无盐氧化（空白）焙烧浸出工艺最大特点是焙烧过程无添加剂，工艺过程简单，对环境压力小，但所需硫酸浓度和浸出时间都要求较高，对设备要求苛刻，且该工艺只适合钒是以吸附状态为主的含钒石煤，否则钒回收率十分低下。对于以类质同象的形式赋存在云母结构中的含钒石煤，钒的总回收率小于20%，甚至小于10%，这是工业生产中不能接受的。
钠盐焙烧浸出工艺是最早实现工业化的石煤提钒工艺。其原理是在高温和氯化钠作用下，将石煤中的钒氧化转变为可溶性的钒酸钠。该工艺虽流程简单，但钒的浸出率低，对环境污染严重，在多地已被禁止使用。此外钠化焙烧要求钒矿原料中的CaO含量小于1%，以免减少钒酸钠的生成从而影响钒的浸出。
钙化焙烧浸出工艺，解决了废气污染问题，其优点不像钠化焙烧浸出工艺一样产生氯气、氯化氢等有害气体，且添加钙盐使其对石煤钒矿中所含硫化物因焙烧产生的SO2有一定程度的吸收作用。但单纯的钙化焙烧浸出工艺存在焙烧温度高，一般需要900~1100℃，焙烧时间长达2.5~10h，钒浸出率低，一般不高于70%，焙烧添加剂对含钒矿物晶体结构破坏有限等缺陷。
含钙复合添加剂焙烧提钒：“一种钒矿氧化焙烧复合添加剂及钒矿焙烧方法”（CN101503758A）专利技术，该技术采用CaCO3、MgCO3、CaO、Na2SO4组成混合物为复合添加剂，焙烧保温3~6h。其实施方式中焙烧熟样1~1.2g需50ml 15%浓度硫酸煮沸浸出。此法焙烧时间长，浸出耗酸量大；“一种从钒矿石中提取五氧化二钒的方法”（CN1752022A）专利技术，采用生石灰加乙基杂多酸硫酸钠作为添加剂，在900~980℃焙烧4~6h。此法焙烧温度较高，焙烧时间较长；“一种用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法”（CN102560155A），采用苟化泥、氯盐、氟盐组成复合添加剂，在780~880℃氧化焙烧1~2h，钒平均浸出率为80%。其实施方式中石煤原生矿经脱碳后的灰渣1kg，加入220g添加剂，焙烧添加剂加入比重过大，增加工业生产中混料作业负担，焙烧处理量大。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种焙烧温度低、焙烧时间短、钒浸出率高、浸出速度快和环境友好的从含钒石煤中浸出钒的方法，同时制备出建材行业可选用的原材料，实现提钒固体废物的综合利用的含钒石煤焙烧提钒的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将含钒石煤原矿∶焙烧添加剂的质量比为1∶（0.045~0.115）配料，混匀，磨至粒度≤0.15mm。再以6~16℃/min的速率升温至700~900℃，保温1~1.5h，得到焙砂。然后按固液质量比为1∶（1.5~2.5），将所述焙砂加入到稀硫酸中，在90~100℃条件下搅拌0.5~2h，固液分离，得到浸出液与浸出渣。
所述焙烧添加剂为CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的质量比为1∶（0.55~1）∶（0.10~0.18）。
所述稀硫酸的体积浓度为8~18%。
所述含钒石煤原矿是钒以低价态和类质同象的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤；所述含钒石煤原矿：V2O5品位为0.6~1.4wt%，CaO含量为4.0~8.0wt%。
由于采用上述技术方案，本发明所采用的焙烧添加剂的各成分在磨细过程中得到充分混匀，焙烧过程中形成一个多元体系，极大限度地发挥催化、增氧和化合作用，有效促进矿物解离，最大程度地解除钒矿物晶格束缚，促进钒氧化转价，提高钒浸出率。
焙烧添加剂中的CaF2在高温氧化气氛条件下，能有效降低含钒矿物的表观活化能，促进石煤矿物各组分之间的反应，因其扩散能力很强，对提高固相反应过程的速率具有非常重要的作用；同时，CaF2还参与化学反应，能促进含钒矿物结构的破坏，使低价钒暴露出来被氧化成高价钒化合物。而CaO化学活性较强，在焙烧过程中可与钒反应生成多种易溶于酸的钒酸钙盐；同时CaO与SO2反应形成CaSO4，能减少有害气体的排放。MnO2具有强氧化性，高温环境下可分解产生氧，有利于钒的氧化转价。由于三种添加物按照一定的比例混合，在焙烧过程中能互相促进发挥各自作用，配合一定的浸出条件，可得到较好的钒浸出率。
因处理对象是典型的云母型含钒石煤，加钙焙烧酸浸后，浸出渣中含大量的石膏和硅酸盐类矿物，其中硅、铝、钙含量高，适合作为水泥掺合料。该掺合料在应用中，硅酸盐含量较大，有利于硅酸盐在碱性环境下的水化；石膏的存在可使硅酸盐矿物的水化产物更容易凝结生成空间网状的结晶体，同时硬化产生强度。该掺合料的应用可充分满足商品混凝土和砂浆、水泥对强度的要求。
故本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、焙烧温度低，焙烧及浸出时间短，可有效降低生产成本和缩短生产周期；
2、不会产生烟气污染，环境效益好；
3、可高效利用含钒石煤，钒浸出率高于86%；
4、提钒浸出渣可作为水泥掺合料，有利于固体废物的综合利用。
本发明具有焙烧温度低、焙烧时间短、钒浸出率高、浸出速度快和环境友好的特点，其浸出渣可作为水泥掺合料，实现了提钒固体废物的综合利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。
实施例1
一种含钒石煤焙烧提钒的方法。先将含钒石煤原矿∶焙烧添加剂的质量比为1∶（0.045~0.07）配料，混匀，磨至粒度≤0.15mm。再以6~10℃/min的速率升温至700~800℃，保温1~1.3h，得到焙砂。然后按固液质量比为1∶（1.5~1.9），将所述焙砂加入到稀硫酸中，在90~96℃条件下搅拌0.5~1.2h，固液分离，得到浸出液与浸出渣。
所述含钒石煤原矿是钒以低价态和类质同象的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤；所述含钒石煤原矿：V2O5品位为0.6~1.0wt%，CaO含量为4.0~6.0wt%。
所述焙烧添加剂为CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的质量比为1∶（0.55~0.80）∶（0.16~0.18）。
所述稀硫酸的体积浓度为8~12%。
实施例2
一种含钒石煤焙烧提钒的方法。先将含钒石煤原矿∶焙烧添加剂的质量比为1∶（0.07~0.095）配料，混匀，磨至粒度≤0.15mm。再以10~14℃/min的速率升温至750~850℃，保温1.1~1.4h，得到焙砂。然后按固液质量比为1∶（1.8~2.2），将所述焙砂加入到稀硫酸中，在92~98℃条件下搅拌0.9~1.6h，固液分离，得到浸出液与浸出渣。
所述含钒石煤原矿是钒以低价态和类质同象的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤；所述含钒石煤原矿：V2O5品位为0.8~1.2wt%，CaO含量为5.0~7.0wt%。
所述焙烧添加剂为CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的质量比为1∶（0.60~0.90）∶（0.14~0.16）。
所述稀硫酸的体积浓度为11~15%。
实施例3
一种含钒石煤焙烧提钒的方法。先将含钒石煤原矿∶焙烧添加剂的质量比为1∶（0.090~0.115）配料，混匀，磨至粒度≤0.15mm。再以12~16℃/min的速率升温至800~900℃，保温1.2~1.5h，得到焙砂。然后按固液质量比为1∶（2.1~2.5），将所述焙砂加入到稀硫酸中，在94~100℃条件下搅拌1.3~2h，固液分离，得到浸出液与浸出渣。
所述含钒石煤原矿是钒以低价态和类质同象的形式赋存于云母类矿物中的难处理含钒石煤；所述含钒石煤原矿：V2O5品位为1.0~1.4wt%，CaO含量为6.0~8.0wt%。
所述焙烧添加剂为CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的质量比为1∶（0.75~1.0）∶（0.10~0.14）。
所述稀硫酸的体积浓度为14~18%。
本具体实施方式所采用的焙烧添加剂的各成分在磨细过程中得到充分混匀，焙烧过程中形成一个多元体系，极大限度地发挥催化、增氧和化合作用，有效促进矿物解离，最大程度地解除钒矿物晶格束缚，促进钒氧化转价，提高钒浸出率。
焙烧添加剂中的CaF2在高温氧化气氛条件下，能有效降低含钒矿物的表观活化能，促进石煤矿物各组分之间的反应，因其扩散能力很强，对提高固相反应过程的速率具有非常重要的作用；同时，CaF2还参与化学反应，能促进含钒矿物结构的破坏，使低价钒暴露出来被氧化成高价钒化合物。而CaO化学活性较强，在焙烧过程中可与钒反应生成多种易溶于酸的钒酸钙盐；同时CaO与SO2反应形成CaSO4，能减少有害气体的排放。MnO2具有强氧化性，高温环境下可分解产生氧，有利于钒的氧化转价。由于三种添加物按照一定的比例混合，在焙烧过程中能互相促进发挥各自作用，配合一定的浸出条件，可得到较好的钒浸出率。
因处理对象是典型的云母型含钒石煤，加钙焙烧酸浸后，浸出渣中含大量的石膏和硅酸盐类矿物，其中硅、铝、钙含量高，适合作为水泥掺合料。该掺合料在应用中，硅酸盐含量较大，有利于硅酸盐在碱性环境下的水化；石膏的存在可使硅酸盐矿物的水化产物更容易凝结生成空间网状的结晶体，同时硬化产生强度。该掺合料的应用可充分满足商品混凝土和砂浆、水泥对强度的要求。
故本具体实施方式与已有技术相比，具有以下优点：
1、焙烧温度低，焙烧及浸出时间短，可有效降低生产成本和缩短生产周期；
2、不会产生烟气污染，环境效益好；
3、可高效利用含钒石煤，钒浸出率高于86%；
4、提钒浸出渣可作为水泥掺合料，有利于固体废物的综合利用。
本具体实施方式具有焙烧温度低、焙烧时间短、钒浸出率高、浸出速度快和环境友好的特点，其浸出渣可作为水泥掺合料，实现了提钒固体废物的综合利用。