专利名称：铁水炉前大幅脱硫或同时三脱彻底解放高炉和转炉的制作方法
技术领域：
本发明涉及铁水炉前大幅度脱硫乃至简便的脱磷、脱硅及含钒铁水提钒预处理，降低纯净钢、普通钢成本，彻底解放高炉或其它炼铁炉、转炉或其它炼钢炉操作。
高炉炼铁过程中造渣制度要求熔渣(1)在控制铁水中[Mn]、[Si]等元素还原的情况下有尽可能低的熔化温度、熔化性温度及较小的粘度；(2)要具有较高的碱度保证足够脱除铁水中硫[S]的能力([S]≤0.03％)。有时还要添加一定的MgO，用以提高熔渣的热稳定性和化学稳定性，适应炉温和炉料成分的波动。这样在冶炼低品位铁矿，脉石中含SiO2较高，原、燃料含Al2O3较高时，高碱度炼铁势必造成渣铁比升高，有时甚至高达600-900kg/TP乃至一吨以上，这样就难免使高炉炼铁生产效率低，燃料消耗高，经济效益低下。
本发明的目的之一就是针对上述问题提出一种解放高炉炼铁的炉前大幅脱硫新工艺。
现有炼铁工艺中有各种各样炉外脱硫方法，大多数脱硫都是为减轻下一步炼钢工序脱硫任务而进行的，再有就是仅对偶而出现的号外铁水进行的脱硫处理将脱硫剂在铁水沟铺撒法和连续加入平面流动法，涡流运动或机械或电磁搅拌或转筒回转法等，在铁水罐内有加入脱硫剂后摇动法，机械或气泡搅拌法、气泡泵法，还有喷吹脱硫剂法、插入钟罩或耐火插入杆浸入脱硫剂法、喂丝法、倒罐法、真空法、电解法等。或在入炼钢炉前使脱硫渣与铁水分离。所用脱硫剂包括苏打粉、NaOH、石灰、Ca(OH)2、白云石、石灰石、炭粉、石墨、CaC2、氰氨化钙、硬硼钙石、莹石、CaCl2，Al2O3脱硫脱磷合成渣、丙烷、镁粒、镁焦、镁合金等及其不同组成的混合物，或另外添加一些加入剂促进或缓冲脱硫反应。比较流行有效的铁水脱硫方法是往铁水罐中喷入石灰系列脱硫剂后再计量喷入镁或石灰、镁混合脱硫剂，以提高镁的利用率和综合深度脱硫效率，已获得很好的脱硫效果(双零以下)。但设备投资大，也不适宜我国内多数厂家铁水罐较小，运输紧张等实际条件。
本发明的特征在于在高炉(也包括冲天炉或其它生产铁水炉)炉前以廉价的脱硫方法大幅度脱除铁水中的[S]，不只是减轻炼钢工序脱硫任务，更主要是减轻高炉或冲天炉或其它生产铁水炉炉内高代价脱硫的负荷。主要是充分利用高炉出铁场大，流动距离长，并且居高冲入铁水罐这一出铁过程良好的动力学条件，从撇渣器后喷涌铁水的小井上方随铁水流连续均匀分撒或喷撒脱硫剂，使脱硫剂与铁水一起流经铁水沟，再居高冲入铁水罐，这样就使脱硫剂与铁水能大体上全面接触根据运动相对性原理，撇渣器(也称砂口、挡渣器)后喷涌的其中所有元素都连续展现出来的铁水接收均匀连续撒下的脱硫剂和向罐装铁水内部喷脱硫剂有着几乎相同的接触反应面积。已为石灰脱硫的试验结果(撇渣器后撒下脱硫剂效果更好一些)所证实。而且根据需要还可特殊设计撇渣器，比如使撇渣器挡渣坝后面的铁水小井孔径设计得小一些(小井前后铁水液面高度差自然增大，因而流量不变)或其它适当方式的设计使铁水喷涌得更激烈或与脱硫剂接触更全面。这种方式投资小见效快，用不着花大量投资建脱硫站(建站不仅增加厂区新的污染源，仅扒渣造成铁损就占工艺成本的一半)，一般厂家均可在短期内成功实施。实验表明将廉价的脱硫剂稍加改造连续均匀地投撒到铁水沟里(尽管尚未撒在撇渣器后的小井处)，在其下游适当距离设撇渣器挡除熔渣，铁水硫已经可降低至双零以下[S]＝0.002％。如果撒在撇渣器后小井所喷涌出的铁水上，效果一定会更好。所以根本不用花费大量投资去建什么脱硫站。当然还可以在增设的撇渣器后小井处所喷涌的铁水上再次均匀投撒脱硫剂以增强脱硫效果。撇渣器也可以是简易的不储存铁水的。或者再在其下游适当距离之一处或多处或在向各铁水罐位分流铁水处，或在各铁水罐的铁水流咀前设贮铁水或不贮铁水式撇渣器或特制撇渣器挡除上一处来的熔渣的同时，再在其后喷涌的铁水上连续均匀投撒或喷撒上述脱硫剂或其它脱硫剂，这样多次挡渣多次投撒脱硫剂效果就会更加好得多。上述撇渣器或特制撇渣器或有适当的挡渣坝角度或使其后面的铁水小井孔径设计得小一些或其它适当设计使渣铁及时或即时分离得更快更彻底或使其后的铁水喷涌更激烈或与脱硫剂接触更全面，或用扒渣机法或用气体吹扫法或用其它排渣法或各种方法的不同组合使熔渣与铁水分离，所排除渣量或多或少或为无渣情况下排除铁水表面上的单质或其化合物。此外还可加入镁或镁合金或铝或铝合金或钙或钙合金或锰或锰合金或其它适宜金属或其合金或各种适宜金属不同组合的合金，还可不设撇渣器，充分利用铁水居高冲入铁水罐这一出铁过程良好的动力学条件强化脱硫反应，到炼钢厂用扒渣机或其它方式排除铁水罐中的渣，或在铁水倒出铁水罐时设挡渣器挡渣或用气体吹扫法把熔渣挡在罐中或用其它排渣方法使渣、铁分离。或用上述气体吹扫法或机械扒除法或其它排渣方法或各种方法的不同组合在已接满预处理铁水的铁水罐或混铁炉或其它容器的铁水表面上进行渣铁分离等等。气体吹扫法所用气体或为氮气或为氧气或为空气或为氢气或为CO2或为CO或为CH4或为丙烷或为焦炉煤气或为高炉煤气或为惰性气体或为其它适用气体或为上述气体的不同组合物。这些方法都比建脱硫站节省且好得多。显然可大幅度且深度脱硫。因而炼铁的原、燃料中的硫含量可以不受限制。即解放高炉炼铁生产所用原、燃料。
关于向铁水罐加入镁或镁合金、镁焦的方法和喷石灰粉一样，现在多用喷入法或插入钟罩或耐火插入杆浸入法，设备复杂笨重，操作危险性大。热力学计算和试验均表明铁水温度下镁的蒸气压相当大，急剧产生的大量镁蒸气会发生爆炸，并将铁水喷溅到铁水罐外。另外由于镁脱硫作用时间越长利用率越高，因此从铁水沟加入镁，到炼钢厂入炼钢炉前再使脱硫渣与铁水分离就更具优越性。所以这里推荐将液态镁或其合金铸入多孔铸铁块，再将其多孔口向下置入铁水沟内，以孔的大小和放入铸铁块的多少将溶解于铁水的镁蒸气发生速度控制在一个适宜水平。使镁随铁水流一起流过长长的铁水沟，居高冲入铁水罐，再经运输到钢厂过程中长时间的脱硫反应，这样就可取得比上述将镁或镁合金浸入铁水罐要好的脱硫效果。为防止多孔铸镁铸铁块在铁水沟中上浮，可将多块垒起来，或将多孔铸铁块做成立式的，具有一定高度，立在铁水沟中。多孔铸铁块可在炉前就地取铁由专人制作，无需外购，当然也不排除使用其它多孔铸镁铁块或铁合金块。或者将液态镁或镁合金铸入事先做好的多孔耐火砖块中，冷却后将这种多孔铸镁耐火砖块孔口向下置入铁水沟中，其上加一定压力，以防在铁水沟中上浮，或做成立式的具有一定高度的多孔铸镁耐火砖块，或在其上再加一定压力。这种多孔耐火砖块可以使用多次。铸入的镁或镁合金所用镁材可用粗镁(制镁中间产品)代替，以降低成本。该方法简单易行脱硫效率更高。
现行冶炼过程对熔渣粘度的要求除从高炉顺行出发外，主要还需满足渣铁之间的脱硫反应要求。Al2O3含量较多时炉渣碱度(二元)或总碱度(三元)还要求稍高一些，这就势必使渣量增多。炉渣能从高炉顺利流出的最大粘度为20-25泊(P)(2.0-2.5Pa·秒)。在实测终渣流出炉外的1350-1550℃温度范围内，以下图表所示的大多数成分的炉渣(划框的除外)都能符合上述粘度要求。附
图1是表中1组内各渣号不同组分的炉渣在不同温度下所对应的粘度曲线；附图2是表中2组内各渣号不同组分的炉渣在不同温度下所对应的粘度曲线；附图3是表中3组内各渣号不同组分的炉渣在不同温度下所对应的粘度曲线；附图4是表中4组内各渣号不同组分的炉渣在不同温度下所对应的粘度曲线；附图5是表中5组内各渣号不同组分的炉渣在不同温度下所对应的粘度曲线；附图6是表中6组内各渣号不同组分的炉渣在不同温度下所对应的粘度曲线；附图7是表中7组内各渣号不同组分的炉渣在不同温度下所对应的粘度曲线。有些低MgO合成渣再适当增加一部分MgO，尚可进一步提高其热稳定性和化学稳定性。高炉渣从碱度和总碱度来看最低粘度区都在0.8-1.2(二元碱度)和1.2-1.4(总碱度)之间。碱度在0.9-1.2的范围，增加适当的MgO(5-15％)其稳定性会好些。然而碱度小于0.9稳定性会更好些。有上述廉价炉前脱硫作保证，为什么不使用0.9碱度呢？经计算用上述廉价炉前脱硫的方法可使高炉熔渣碱度至少降低0.1以上。比如某炼铁厂目前所用铁矿石品位比较低，铁矿脉石中SiO2含量高达7-10％以上(富矿中仅为1-4％)，现通用熔渣碱度1.11。高炉渣铁比高达600kg/TP左右(国外为300kg/Tp上下)。铁矿、熔剂、燃料带入Al2O3占8.5％为50kg/TP左右，稳定用MgO含量7.2％为45kg/TP左右。如果减少CaO使二元碱度CaO％/SiO2％为1.0，[S]仅从0.019％升高到0.025％，仍然小于0.03％为一级硫铁水。加上炉前脱硫还有很大降低熔渣碱度的潜力——高炉炼铁造渣制度完全可以不考虑熔渣脱硫能力，把脱硫放在炉前，因而熔渣碱度的降低幅度将远超过0.1，增加产量降低焦比也远在2.5-3.5％以上。应该说这是现行高炉一个新的较大经济增长点。届时低碱度熔渣不存在浸蚀炉衬的问题，熔渣排出炉内碱金属的功能也更大，洗炉也不需要了，只需低温平稳运行，低碱度产生的增[Si]可因低温而抵消。因炼钢生铁不加锰矿原料，基本可以不考虑低碱度对[Mn]还原的影响。加上取消原、燃料中硫的限制，此炉前大幅深度脱硫方法将使高炉获得一次彻底的解放。
因不考虑炉内脱硫，造渣制度中就只有一条限制，即要有适当低的粘度，熔化性温度。这就为各种炉料的高炉冶炼制定造渣制度创造了及其有利的条件。比如含钡高炉渣、高汰渣、合氟稀土渣、冶炼高铝高镁铁矿等许多情况下已不得已采用低碱度操作。其脱硫能力较低，如采用炉前大幅深度脱硫，通过实验室试验和生产实践一定会进一步制定出更为有利适宜的造渣制度。
为降低熔渣碱度，一般高炉可考虑用酸、碱双球烧结矿，或高、低碱度球团烧结矿，炉渣成份只需根据炉渣粘度调整。用高碱度烧结矿的炉子可减少高碱度烧结矿用量，如果酸性球团不足，可适当补充天然块矿(如澳矿)或酸性小球烧结矿，以便维持较低的熔渣碱度。可将碱度降低到1.05或者更低，而进行廉价的炉前脱流，以便取得尽可能大的高炉运行效益。有些厂家酸性炉料可考虑采用冷固结球团或含碳球团等。总之，冶炼脉石含SiO2比较高的低品位铁矿的高炉，经过实验室试验和高炉的生产实践来进一步定位较低的熔渣碱度，经济效益是显而易见的。
另外为了在降低熔渣碱度时避开用低强度的自熔性烧结矿，这里推荐一种新型烧结矿，即新型高碱度烧结矿烧夹酸性小球烧结矿。也即在高碱度烧结矿中夹烧酸性小球，以其中高碱度烧结矿和酸性小球用量的多少来调节碱度，用以获得适当低的高炉终渣碱度。
这里不能不提到以上涉及的一种脱硫剂——苏打粉，它不仅可简便有效地实现铁水脱硫，还可实现脱磷、脱硅即三脱乃至脱出冶炼钒钛矿时铁水中的钒，彻底解放包括转炉在内所有炼钢炉操作众所周知提高钢材的纯净度可以显著地提高钢材的性能与使用寿命，因此以纯净钢为代表的部分高附加值钢产品的市场需求量日益增加。这使得钢铁生产企业积极跻身纯净钢生产，并研究开发纯净钢的生产工艺。因此如何稳定实现大规模、大批量、低成本(其生产成本不高于传统钢材的生产成本)地生产纯净钢，是当代冶金工作者正在研究的重要课题之一。
传统生产普通钢的工艺方法是将炼钢炉作为唯一的精炼容器，以脱碳、升温为主要目标，同时完成脱硅、脱磷、脱硫、脱氧和去除夹杂以及合金化等冶金任务。在同一容器中要同时完成这么多个高温多相化学反应，其中包含着许多复杂的矛盾。比如脱磷与脱硫的矛盾脱磷是氧化反应，高FeO炉渣有利于脱磷，这对需还原气氛脱硫很不利。再如出钢目标温度——高温下发生回磷等。显然这种工艺无法满足纯净钢生产所要求的纯净度，勉强进行其结果无疑是消耗高、效率低，难以控制冶炼过程准确达到目标，使冶炼成本大大增加。
为了满足纯净钢生产的要求，需要将复杂的冶金过程划分为脱硫、脱硅、脱磷、脱碳、升温、脱氧控制夹杂物、合金化微调成分等若干基本工艺单元，进行单独操作。纯净钢中杂质含量在50～100ppm(1×10-6)数量级水平。发达国家在大工业生产中已能生产出[C]+[S]+[P]+T.O+[N]+[H]等杂质总和小于50ppm的钢水。铁水三脱随着钢水纯净度的提高，要求处理后铁水[S]、[P]含量均小于0.015％＝150ppm(根据钢种需要再进行深脱硫、磷)。因此相关化学反应已基本接近理论极限水平，使得其冶金反应的逆反应变得无穷大。比如只有连续20炉以上进行三脱预处理，才能避免转炉衬上凝结的高磷、硫炉渣对钢水的污染。这就要求高炉铁水全量三脱预处理工艺，要求高炉铁水成分与温度必须稳定且波动小。要保证各冶金过程在最佳热力学和动力学条件下进行。传输过程已不是化学反应的限制性环节，而扩大反应界面即反应接触面积是加快化学反应的有效手段。针对不同转炉具体又分如下两种工艺流程
以生产超纯净钢为主的大型转炉，目前采用专门的铁水脱硫站+转炉脱硅、脱磷工艺。铁水脱硫站采用喷吹镁+石灰系脱硫剂完成脱硫任务，而脱硅、脱磷任务在专门的转炉内完成，以精炼转炉渣+造渣料作为铁水脱磷的脱磷剂，以促进在造渣时低温条件下的化渣，同时还要增加底吹搅拌强度以增强钢渣反应。
以生产一般纯净度钢为主的中小型转炉，目前采用以铁水运输、储存设备作为反应器，同时进行脱磷、脱硫处理。高炉必须进行低硅操作，出铁[Si]控制在0.4％以下，出铁过程中连续脱硅处理后铁水[Si]＜0.15％，在铁水罐内同时脱硫、脱磷，采用喷粉工艺控制CaO/O2＝1.5～3.0，固氧/气氧比≤60％以控制铁水温降，处理后铁水[S]、[P]含量均小0.015％(根据钢种需要再进行深脱硫、磷)。
炉前铁水沟只是进行脱硅及偶尔进行的脱硫试验和号外铁水处理。所用脱硅剂为氧化铁皮、烧结矿、精矿粉+石灰等高炉低硅操作，出铁时铁水[Si]控制在0.4％以下，出铁过程中在撇渣器之后连续脱硅处理，使铁水[Si]＜0.15％；在铁水沟试验或处理号外铁脱硫剂为苏打粉、石灰等。炉前尚没有脱磷操作，大多是在铁水罐或混铁炉中进行脱磷。
为了稳定实现大规模、大批量地生产纯净钢，且使其生产成本不高于传统钢材的生产成本，或保证普通钢质量的同时降低其生产成本，必须将上述单个工序有机地连接起来，确保整个过程快捷高效衔接。而本发明专利的特征正在于此用一剂苏打均匀喷或分撒在砂口后喷涌的铁水上(即利用喷涌的铁水简化目前盛行的喷粉冶金)并及时挡除熔渣，快捷高效地完成三脱众所周知苏打脱硫([S]终＝0.001％)、脱硅([Si]终＝微量)是没有问题的。所不了解的是脱磷如何，是否会回磷？热力学分析表明答案是肯定的。正如附图8所示在充足的苏打熔渣(相当于40kg/tp)下铁水中[Si]＜0.2％时测得平衡a
＝2.5ppm，可脱磷至[P]＝0.011-0.001％(○空气和●吹氧几乎没有差别)。苏打熔渣可使生成物的活度(对数)logap2o5≤-29，明显优于CaO饱和渣的logap2o5≥-25.8。因脱[C]使a
降低有可能回磷，但是当[C]稍有降低又开始脱磷。也就是说二者反应自由能接近相等，相互波动，正如转炉的高碳脱磷操作。已有类似本发明的流槽型炉分段先行脱硅，再逆向(在预处理铁水出口处)加入苏打20kg/tp，45吨铁/小时的工业试验，结果如附图9所示，取得脱磷至0.015％的效果。吹氧尚需加废钢控制铁水温度在1350℃以下。(Na2O/SiO2)＞2，(T.Fe)＜7％，渣不多，流动性好很少带铁。
本发明可克服前述工艺的不足使三脱进行得更为彻底脱磷受温度影响，温度越低脱磷越彻底。而苏打的特点是温降大(约2-3度/公斤)，这是缺点也是优点在砂口后小井喷涌铁水处均匀分撒或喷撒苏打粉，正好利用其降温的作用当适量的(视要求而定)苏打融化、分解可使表面局部微单元铁水霎时间降温至1250℃乃至更低(来不及与内部铁水热平衡)，其中的[P]立刻生成气态产物P4O10离开体系，熔渣中吸附的磷的化合物又可由下游挡渣器及时挡除而迅速离开体系，回磷将很少发生。即喷涌的铁水将其包含的所有元素都连续不断地全面展露出来，与不断喷、撒的苏打粉霎时间全面接触，排除了反应物及生成物在金属相、渣相的传质等限制性因素，瞬时间完成三脱。而实验室、流槽炉试验是没有这个有利条件的。
铁水可先行用氧化铁皮或烧结矿或铁精矿粉和石灰脱硅(既增加铁水产量还可简化熔渣回收)，再用苏打脱硫、脱磷；也可在苏打中加入铁精矿粉或SiO2，适当保硅而全脱硫；碳质铁沟也可保碳。有时铁水温度太低可适当加氧气；因而无论任何情况下均可保证出铁、炼钢正常进行。当然非碳质沟衬铁沟段尚可以脱碳实现高炉炉前炼钢操作。
此外与前述脱硫一样可在铁水钩上适当距离之一处或多处加不储存铁水的撇渣器或特制挡渣器，并多次在其后喷涌铁水处分撒或喷撒苏打粉。撇渣器或特制挡渣器或将其后面的铁水小井孔径设计得小一些或其它适当的设计使其后的铁水喷涌更激烈或特殊设计上述撇渣器后的铁水沟使铁水产生一个或多个突然的落差使铁水与苏打接触更全面，或使其有适宜的挡渣坝角度或其它适当的设计及时或即时更快更彻底挡除可吸收气体产物SO2、P4O10的三脱熔渣。还可用或兼用前述适当的气体吹扫熔渣，有效防止回磷等不利反应的发生。从而保证三脱过程在最佳热力学和动力学条件下进行。因此本工艺三脱能力可以说潜力是很大的！是对喷粉冶金的一种挑战。它还可用于钢水连铸前的炉外精炼处理。
由于苏打有很强的脱硫作用，对铁水就没有了硫磺含量上的限制，再加上要求低硅，高炉就可以且只需在保证高炉顺行的情况下以尽可能低的炉温、碱度操作。从而实现低硅、低渣比减焦增效，并可进一步改善、优化炉料结构。所以对高炉操作是更进一步的彻底解放。
另外铁水成功实现三脱——当然是全量三脱，这对转炉来讲原本就是长期以来力争要达到的目标——彻底解放转炉转炉吃三脱处理铁水使得转炉的冶金任务仅有脱碳、升温了；少渣乃至无渣冶炼当然也正是三脱处理后的必然结果；而这一结果又有利于实现转炉的高速吹炼；再加三脱铁水成分十分稳定，为转炉进行计算机智能控制提供了极为有利的条件可实现吹炼终点的精确控制和不倒炉直接出钢；吹炼时间和冶炼周期的缩短以及少渣倒炉次数减少还可使炉衬侵蚀大幅度减轻，加之溅渣工艺技术的应用，转炉炉龄将大幅提高。所以说本铁水炉前三脱工艺技术可彻底解放高炉和转炉操作。
本发明工艺归纳起来相对其它三脱方法有以下优点1.简化三脱工艺①利用撇渣器后喷涌的铁水有利的动力学条件代替喷粉冶金。喷涌的铁水接受均匀投撒的反应剂和向铁水内部喷反应剂有着几乎相同的接触反应面积。根据需要还可特殊设计撇渣器，比如挡渣坝后的铁水小井孔径可设计得小一些或其它适当的设计使铁水喷涌得更激烈或与苏打接触更全面；②避免了常规的脱硫、脱磷的容器内衬材料被苏打和其它反应剂侵蚀。而替代者——炉前铁水沟本身就是需要经常性更新构筑的；③均匀投撒或喷撒反应剂省去了喷枪的消耗；④反应渣易熔、流动性好，特别适宜挡渣与铁水及时分离。避免了罐内、炉内不便扒渣易带铁、安装大额投资的扒渣机等问题；⑤仅用一种苏打反应剂和挡渣器同时脱出硫、磷乃至硅、钒。而通常的三脱如前所述需要用到许多炉料、造合成渣，分别进行工艺繁杂的脱硫、脱磷、脱硅工序等。
2.工艺成本低可从烟尘或反应渣中全部回收苏打中的有效成分Na2O并转化利用，创造出新的经济效益，因而使工艺成本大为降低①铁水不含钒时向三脱熔渣浸出液通入CO2从100℃冷却至常温即可还原析出我们需用的苏打Na2CO3
过滤煅烧或直接产出液态或固态火碱产品。
②溢出烟尘气体中有大量Na2CO3，可经旋风、布袋除尘返回Na2CO3原料罐。加上①从熔渣中回收转化的Na2CO3，所有苏打可切实有效全部回收(所有管道均沿地平或地下设置，不会影响炉前操作)。因此大大降低工艺成本。
③将溢出气体中SO2、P4O10、CO2等和空气一起直接通入石灰水形成钙盐沉淀
向形成Ca3(PO4)2和CaCO3、CaSO4沉淀物加硫酸生成可出售的磷肥过磷酸钙
气体产物SO2、P2O5、CO2等还可协同NO2通入水，形成可出售的硫酸和磷酸。溢出NO遇空气重新氧化为NO2可重复使用
3.当冶炼含钒铁水时，熔渣副产品价格不菲①可先提钒在炉前向熔融三脱熔渣吹(或底吹)热风使其中的V2O3氧化为V2O5或偏钒酸钠NaVO3或其它钒化合物。形成以Na2CO3为可溶态转化的钒熔渣(钒焙烧料)。加热水溶解浸出所有可溶物钠盐。尽可能调节呈中性溶液，60℃左右加过量的铵盐(4-10mol NH4Cl/1molV2O5)。在不断搅拌下缓慢冷却到室温或更低的温度，沉淀出NH4VO3结晶，过滤干燥。如果在此之前调节pH＝7-9，在70-90℃搅拌长时间，其中大部分杂质都会沉淀出来。加明矾可降低溶液中的SiO2的含量。所得NH4VO3很纯。
②滤出NH4VO3后，零度时可继续析出付产品(NH4)2HPO4(1810.00/t，进口2120-2184.00/t，国外172-197美元/t)、NH4H2PO4(1290.00/t，国外172-177美元)、NH4HCO3(热水中(NH4)2CO3可能分解)，都是很好的氮、磷复合肥料。
③过滤母液蒸发为NaCl饱和溶液，通入氨、CO2可析出NaHCO3。经过滤煅烧回收为我们所需苏打，可减少购入以降低工艺成本。母液再通入氨返回前用析出NH4VO3。
④气体产物的回收利用同前。
4.当然还有其它一些如离子交换剂等有效分离、回收利用熔渣的方法。
5.因此本三脱工艺是循环经济节约资源型、环保型、可持续发展型完全符合科学发展观的铁水三脱预处理新工艺。
这种构思机理同样适用于冶炼其它各种液态金属在金属湍流涌动处用各种碳酸盐或其它适宜反应剂作纯净化精炼处理。比如用白云石代替苏打处理铁水(使用量将因Ca、Mg的原子量较大而比苏打多)；钢水连铸前的精炼处理；液态铜用苏打净化精练等。
本发明的权力要求内容如下1.一种铁水炉前大幅脱硫或同时脱磷脱硅解放高炉或其它炼铁炉、转炉或其它炼钢炉操作的铁水预处理新工艺，现在高炉炼铁为保证冶炼顺利进行，生产合格铁水，常常要求炉渣有较低的熔化温度、熔化性温度及粘度，并且要求具有一定高的碱度，以保证有足够的脱除铁水中硫的能力，一般都不进行炉外脱硫，或有炉外脱硫也是对个别号外铁或为减轻下一步炼钢工序脱硫任务而进行的，所用铁水炉外脱硫的方法包括将脱硫剂在铁水沟铺撒法和连续加入平面流动法，涡流运动或机械或电磁搅拌或转筒回转法等，在铁水罐内有加入脱硫剂后摇动法，机械或气泡搅拌法、气泡泵法，还有喷入脱硫剂法、插入钟罩或耐火插入杆浸入脱硫剂法、喂丝法、倒罐法、真空法、电解法等；所用脱硫剂包括苏打、NaOH、石灰、白云石、Ca(OH)2、石灰石、炭、石墨、CaC2、氰氨化钙、硬硼钙石、莹石、CaCl2，Al2O3脱硫脱磷合成渣、丙烷、镁或镁合金或铝或铝合金或其它金属或其合金，而传统生产普通钢是将炼钢炉作为唯一精炼容器，以脱碳、升温为主要目标，同时完成脱硅、脱磷、脱硫、脱氧和去除夹杂以及合金化，在同一容器同时完成这么多高温多相化学反应本身包含有许多复杂的矛盾，例如氧化环境的高FeO炉渣有利于脱磷，但对需还原气氛的脱硫很不利，再如在出钢目标温度——高温下发生回磷等，勉强在一个容器炼钢无疑是消耗高、效率低，难以控制冶炼准确达到目标，因此需要将其划分为铁水三脱(脱硫、脱硅、脱磷)、脱碳、升温、脱氧控制夹杂物、合金化微调成分等若干工艺单元，特别以生产超洁净钢为主的大型转炉，目前采用专门的铁水脱硫站+转炉脱硅、脱磷工艺，铁水脱硫站采用喷吹镁系脱硫剂脱硫，而脱硅、脱磷在转炉内以精炼转炉渣加造渣剂(促进低温化渣)作为铁水的脱磷剂，同时还要加强底吹以增强钢渣反应；以生产一般纯净度钢为主的中小型转炉，目前采用以铁水运输、储存设备作反应器，同时进行脱磷、脱硫处理，高炉须低硅操作，铁水[Si]控制在0.4％以下，出铁过程中用氧化铁皮、烧结矿、精矿+石灰粉等使铁水[Si]＜0.015％；炉前铁水沟尚没有脱磷操作，大多是在铁水罐或混铁炉中进行脱磷，有时在铁水罐内同时脱硫、脱磷，采用喷粉工艺控制CaO/O2＝1.5～3.0，固/气氧≤60％，处理后铁水[S]、[P]含量均应小于0.015％(根据钢种需要再进行深脱硫、磷)，本发明的特征在于将上述脱硫剂或脱磷剂或脱硅剂或其不同组合物喷撒或分撒在高炉或冲天炉或其它生产铁水炉炉前撇渣器(也称砂口、挡渣器)后小井处喷涌而使所含元素都连续全面展露出来的铁水上，或大幅度廉价地脱除铁水中硫，从而有效减轻高炉或冲天炉或其它生产铁水炉炉内高代价的脱硫负荷，实现低熔渣碱度、低温、低渣比因而是低焦比操作，并可进一步改善、优化炉料结构，彻底解放高炉等炼铁炉；或除脱硫之外还进一步或脱磷或脱硅或提取冶炼钒钛矿铁水中的钒或其不同组合，使炼钢炉得以为大幅提高钢材的性能与使用寿命而生产纯净钢，由于铁水成功实现全量三脱，这对包括转炉在内的所有炼钢炉来讲原本就是长期以来力争要达到的目标——彻底解放炼钢炉炼钢炉吃三脱处理铁水使得炼钢炉仅有脱碳、升温任务；少渣冶炼也正是三脱处理后的必然结果；同时还有利于炼钢炉的高速吹炼；因三脱铁水成分十分稳定，还为炼钢炉的计算机智能控制提供极为有利的条件，可实现吹炼终点的精确控制和不倒炉直接出钢；吹炼周期的缩短以及少渣倒炉次数减少，使炉衬侵蚀大幅度减轻，转炉或其它炼钢炉炉龄也将大幅提高，总之高炉炉前大幅度脱硫或三脱可彻底解放解放高炉或其它炼铁炉、转炉或其它炼钢炉操作。
2.根据权利要求1所述，本发明的特征在于将脱硫剂或脱磷剂或脱硅剂或其不同组合物用喷罐气力输送或用螺旋送料器或其它适宜的输送方式均匀连续分撒或喷撒在高炉或冲天炉或其它炼铁炉炉前撇渣器或特制撇渣器后小井所涌出的铁水上，或在其下游适当距离设储存或不储存铁水撇渣器或特制撇渣器挡除熔渣，或在增设的撇渣器或特制撇渣器后小井处所喷涌的铁水上再次均匀连续分撒或喷撒三脱剂或其不同组合物以增强三脱效果，或再在其下游适当距离之一处或多处或在向各铁水罐位分流铁水处，或在各铁水罐的铁水流咀前设贮铁水或不贮铁水式撇渣器或特制撇渣器，在挡除上一处来的熔渣的同时，再在其后喷涌的铁水上多处连续均匀分撒或喷撒上述三脱剂或其不同组合物，或加入镁或镁合金或铝或铝合金或钙或钙合金或锰或锰合金或其它适宜金属或其合金或上述金属不同组合的合金，设计上述撇渣器或特制撇渣器或将其后面喷涌铁水的小井孔径设计得小一些或其它适宜结构使铁水喷涌得更激烈或特殊设计上述撇渣器后的铁水沟使铁水产生一个或多个突然的落差使铁水与三脱反应剂混合接触更全面，或使其挡渣坝有适当的角度或其它适宜结构使渣铁及时或即时分离得更快更彻底防止回磷等，或在挡渣时用扒渣机法或用气体吹扫法或用其它排渣法或各种方法的不同组合使渣铁分离，所排除渣量或多或少或为无渣情况下排除铁水表面上的单质或化合物，或不设撇渣器到炼钢厂用各种扒渣机或其它排渣方法排除铁水罐中的渣，或在铁水倒出铁水罐时设挡渣器挡渣或用上述气体吹扫法把熔渣档在罐中使其与铁水分离，或用上述气体吹扫法或机械扒除法或其它排渣方法或各种方法的不同组合在已接满预处理铁水的铁水罐或混铁炉或其它容器的铁水表面上进行渣铁分离，气体吹扫法所用气体或为氮气或为氧气或为空气或为氢气或为CO2或为CO或为CH4或为丙烷或为焦炉煤气或为高炉煤气或为惰性气体或为其它适用气体或为上述气体的不同组合物。
3.根据权利要求1、2所述，本发明的特征在于在铁水进入铁水罐前的铁水沟中加入镁或镁合金的方法是将液态镁或镁合金铸入事先铸好的多孔铸铁块中，冷却后将这种多孔铸镁铸铁块孔口向下置入铁水沟中，或多块垒起来，或为一定高度的立式的多孔铸镁铸铁块，或为其它多孔铸镁铁块或铁合金块，或用粗镁代替所铸镁或镁合金。
4.根据权利要求1、2所述，本发明的特征在于在铁水进入铁水罐前的铁水沟中加入镁或镁合金的方法是将液态镁或镁合金铸入事先做好的多孔耐火砖块中，冷却后将这种多孔铸镁耐火砖块孔口向下置入铁水沟中，或在其上加一定压力，或做成一定高度的立式的多孔铸镁耐火砖块，或再加一定压力，或用粗镁代替所铸镁或镁合金。
5.根据权利要求1、2`所述，本发明的特征在于高炉炉料结构用较少量的高碱度烧结矿，配以大量的酸性球团矿或酸性小球烧结矿或天然块矿，或冷固结球团或含碳球团，或不用高碱度烧结矿，而用酸、碱双球烧结矿或高、低碱度球团烧结矿，用以调整高炉熔渣碱度，使之比正常炉渣碱度降低的幅度在0.01以上。
6.根据权利要求1、2所述，本发明的特征在于高炉炉料结构用在高碱度烧结矿中夹烧酸性小球以获得适当终渣碱度的新型高碱度夹烧酸性小球烧结矿，或使高炉熔渣碱度比正常炉渣碱度降低的幅度在0.01以上。
7.根据权利要求1、2`所述，本发明的特征在于用苏打预处理铁水，或使铁水同时脱硫、脱磷、脱硅、冶炼钒钛矿时的脱钒(提钒)、在特制非碳质沟衬段脱碳实现炼钢，或脱硅或脱磷或脱硫或冶炼钒钛矿时的脱钒或在特制非碳质沟衬段脱碳或其不同的组合，或在苏打中加SiO2或精矿粉或其不同组合，或先行用氧化铁皮或烧结矿或精矿+石灰粉或其它脱硅剂或其不同组合物均匀连续分撒或喷撒在出铁口处或在用苏打前的一个或几个撇渣器后所喷涌出的铁水处先行脱硅，或将氧化铁皮或烧结矿或精矿+石灰粉或其它脱硅剂或其不同组合物与上述苏打混合一起使用，或用适当的方法回收烟尘中的苏打及气态的P2O5、SO2，或回收熔渣中的氧化钠或转变为苏打或转变为火碱或转变出磷肥或其它化合物，或在冶炼钒钛矿时从熔渣中转变出钒氧化物或偏钒酸钠或其它钒化合物等加以回收利用，以创造新的经济效益降低工艺成本。
8.根据权利要求1、2`所述，本发明的特征在于将在湍流泉涌的金属液处分撒或喷撒适宜反应剂使其与全部展露出来的金属液中含有的各种元素接触反应这一同一构思机理，或应用于适宜的火法冶炼各种液态金属，在金属湍流泉涌处用各种适宜反应剂作纯净化精练，比如用白云石代替苏打；钢水连铸前的精炼处理；液态铜用苏打净化处理等；或应用于适宜的湿法冶金及其它适宜的液-固、液-液(尤其是比重不一样的)相反应等化工过程的优化改造。
注1-7组内各种成份合成渣在不同温度下所对应的粘度曲线见附图1-7。
权利要求
1.一种铁水炉前大幅脱硫或同时脱磷脱硅解放高炉或其它炼铁炉、转炉或其它炼钢炉操作的铁水预处理新工艺，现在高炉炼铁为保证冶炼顺利进行，生产合格铁水，常常要求炉渣有较低的熔化温度、熔化性温度及粘度，并且要求具有一定高的碱度，以保证有足够的脱除铁水中硫的能力，一般都不进行炉外脱硫，或有炉外脱硫也是对个别号外铁或为减轻下一步炼钢工序脱硫任务而进行的，所用铁水炉外脱硫的方法包括将脱硫剂在铁水沟铺撒法和连续加入平面流动法，涡流运动或机械或电磁搅拌或转筒回转法等，在铁水罐内有加入脱硫剂后摇动法，机械或气泡搅拌法、气泡泵法，还有喷入脱硫剂法、插入钟罩或耐火插入杆浸入脱硫剂法、喂丝法、倒罐法、真空法、电解法等；所用脱硫剂包括苏打、NaOH、石灰、白云石、Ca(OH)2、石灰石、炭、石墨、CaC2、氰氨化钙、硬硼钙石、莹石、CaCl2，Al2O3脱硫脱磷合成渣、丙烷、镁或镁合金或铝或铝合金或其它金属或其合金，而传统生产普通钢是将炼钢炉作为唯一精炼容器，以脱碳、升温为主要目标，同时完成脱硅、脱磷、脱硫、脱氧和去除夹杂以及合金化，在同一容器同时完成这么多高温多相化学反应本身包含有许多复杂的矛盾，例如氧化环境的高FeO炉渣有利于脱磷，但对需还原气氛的脱硫很不利，再如在出钢目标温度——高温下发生回磷等，勉强在一个容器炼钢无疑是消耗高、效率低，难以控制冶炼准确达到目标，因此需要将其划分为铁水三脱(脱硫、脱硅、脱磷)、脱碳、升温、脱氧控制夹杂物、合金化微调成分等若干工艺单元，特别以生产超洁净钢为主的大型转炉，目前采用专门的铁水脱硫站+转炉脱硅、脱磷工艺，铁水脱硫站采用喷吹镁系脱硫剂脱硫，而脱硅、脱磷在转炉内以精炼转炉渣加造渣剂(促进低温化渣)作为铁水的脱磷剂，同时还要加强底吹以增强钢渣反应；以生产一般纯净度钢为主的中小型转炉，目前采用以铁水运输、储存设备作反应器，同时进行脱磷、脱硫处理，高炉须低硅操作，铁水[Si]控制在0.4％以下，出铁过程中用氧化铁皮、烧结矿、精矿+石灰粉等使铁水[Si]＜0.015％；炉前铁水沟尚没有脱磷操作，大多是在铁水罐或混铁炉中进行脱磷，有时在铁水罐内同时脱硫、脱磷，采用喷粉工艺控制CaO/O2＝1.5～3.0，固/气氧≤60％，处理后铁水[S]、[P]含量均应小于0.015％(根据钢种需要再进行深脱硫、磷)，本发明的特征在于将上述脱硫剂或脱磷剂或脱硅剂或其不同组合物喷撒或分撒在高炉或冲天炉或其它生产铁水炉炉前撇渣器(也称砂口、挡渣器)后小井处喷涌而使所含元素都连续全面展露出来的铁水上，或大幅度廉价地脱除铁水中硫，从而有效减轻高炉或冲天炉或其它生产铁水炉炉内高代价的脱硫负荷，实现低熔渣碱度、低温、低渣比因而是低焦比操作，并可进一步改善、优化炉料结构，彻底解放高炉等炼铁炉；或除脱硫之外还进一步或脱磷或脱硅或提取冶炼钒钛矿铁水中的钒或其不同组合，使炼钢炉得以为大幅提高钢材的性能与使用寿命而生产纯净钢，由于铁水成功实现全量三脱，这对包括转炉在内的所有炼钢炉来讲原本就是长期以来力争要达到的目标——彻底解放炼钢炉炼钢炉吃三脱处理铁水使得炼钢炉仅有脱碳、升温任务；少渣冶炼也正是三脱处理后的必然结果；同时还有利于炼钢炉的高速吹炼；因三脱铁水成分十分稳定，还为炼钢炉的计算机智能控制提供极为有利的条件，可实现吹炼终点的精确控制和不倒炉直接出钢；吹炼周期的缩短以及少渣倒炉次数减少，使炉衬侵蚀大幅度减轻，转炉或其它炼钢炉炉龄也将大幅提高，总之高炉炉前大幅度脱硫或三脱可彻底解放解放高炉或其它炼铁炉、转炉或其它炼钢炉操作。
2.根据权利要求1所述，本发明的特征在于将脱硫剂或脱磷剂或脱硅剂或其不同组合物用喷罐气力输送或用螺旋送料器或其它适宜的输送方式均匀连续分撒或喷撒在高炉或冲天炉或其它炼铁炉炉前撇渣器或特制撇渣器后小井所涌出的铁水上，或在其下游适当距离设储存或不储存铁水撇渣器或特制撇渣器挡除熔渣，或在增设的撇渣器或特制撇渣器后小井处所喷涌的铁水上再次均匀连续分撒或喷撒三脱剂或其不同组合物以增强三脱效果，或再在其下游适当距离之一处或多处或在向各铁水罐位分流铁水处，或在各铁水罐的铁水流咀前设贮铁水或不贮铁水式撇渣器或特制撇渣器，在挡除上一处来的熔渣的同时，再在其后喷涌的铁水上多处连续均匀分撒或喷撒上述三脱剂或其不同组合物，或加入镁或镁合金或铝或铝合金或钙或钙合金或锰或锰合金或其它适宜金属或其合金或上述金属不同组合的合金，设计上述撇渣器或特制撇渣器或将其后面喷涌铁水的小井孔径设计得小一些或其它适宜结构使铁水喷涌得更激烈或特殊设计上述撇渣器后的铁水沟使铁水产生一个或多个突然的落差使铁水与三脱反应剂混合接触更全面，或使其挡渣坝有适当的角度或其它适宜结构使渣铁及时或即时分离得更快更彻底防止回磷等，或在挡渣时用扒渣机法或用气体吹扫法或用其它排渣法或各种方法的不同组合使渣铁分离，所排除渣量或多或少或为无渣情况下排除铁水表面上的单质或化合物，或不设撇渣器到炼钢厂用各种扒渣机或其它排渣方法排除铁水罐中的渣，或在铁水倒出铁水罐时设挡渣器挡渣或用上述气体吹扫法把熔渣档在罐中使其与铁水分离，或用上述气体吹扫法或机械扒除法或其它排渣方法或各种方法的不同组合在已接满预处理铁水的铁水罐或混铁炉或其它容器的铁水表面上进行渣铁分离，气体吹扫法所用气体或为氮气或为氧气或为空气或为氢气或为CO2或为CO或为CH4或为丙烷或为焦炉煤气或为高炉煤气或为惰性气体或为其它适用气体或为上述气体的不同组合物。
3.根据权利要求1、2所述，本发明的特征在于在铁水进入铁水罐前的铁水沟中加入镁或镁合金的方法是将液态镁或镁合金铸入事先铸好的多孔铸铁块中，冷却后将这种多孔铸镁铸铁块孔口向下置入铁水沟中，或多块垒起来，或为一定高度的立式的多孔铸镁铸铁块，或为其它多孔铸镁铁块或铁合金块，或用粗镁代替所铸镁或镁合金。
4.根据权利要求1、2所述，本发明的特征在于在铁水进入铁水罐前的铁水沟中加入镁或镁合金的方法是将液态镁或镁合金铸入事先做好的多孔耐火砖块中，冷却后将这种多孔铸镁耐火砖块孔口向下置入铁水沟中，或在其上加一定压力，或做成一定高度的立式的多孔铸镁耐火砖块，或再加一定压力，或用粗镁代替所铸镁或镁合金。
5.根据权利要求1、2`所述，本发明的特征在于高炉炉料结构用较少量的高碱度烧结矿，配以大量的酸性球团矿或酸性小球烧结矿或天然块矿，或冷固结球团或含碳球团，或不用高碱度烧结矿，而用酸、碱双球烧结矿或高、低碱度球团烧结矿，用以调整高炉熔渣碱度，使之比正常炉渣碱度降低的幅度在0.01以上。
6.根据权利要求1、2所述，本发明的特征在于高炉炉料结构用在高碱度烧结矿中夹烧酸性小球以获得适当终渣碱度的新型高碱度夹烧酸性小球烧结矿，或使高炉熔渣碱度比正常炉渣碱度降低的幅度在0.01以上。
7.根据权利要求1、2`所述，本发明的特征在于用苏打预处理铁水，或使铁水同时脱硫、脱磷、脱硅、冶炼钒钛矿时的脱钒(提钒)、在特制非碳质沟衬段脱碳实现炼钢，或脱硅或脱磷或脱硫或冶炼钒钛矿时的脱钒或在特制非碳质沟衬段脱碳或其不同的组合，或在苏打中加SiO2或精矿粉或其不同组合，或先行用氧化铁皮或烧结矿或精矿+石灰粉或其它脱硅剂或其不同组合物均匀连续分撒或喷撒在出铁口处或在用苏打前的一个或几个撇渣器后所喷涌出的铁水处先行脱硅，或将氧化铁皮或烧结矿或精矿+石灰粉或其它脱硅剂或其不同组合物与上述苏打混合一起使用，或用适当的方法回收烟尘中的苏打及气态的P2O5、SO2，或回收熔渣中的氧化钠或转变为苏打或转变为火碱或转变出磷肥或其它化合物，或在冶炼钒钛矿时从熔渣中转变出钒氧化物或偏钒酸钠或其它钒化合物等加以回收利用，以创造新的经济效益降低工艺成本。
8.根据权利要求1、2`所述，本发明的特征在于将在湍流泉涌的金属液处分撒或喷撒适宜反应剂使其与全部展露出来的金属液中含有的各种元素接触反应这一同一构思机理，或应用于适宜的火法冶炼各种液态金属，在金属湍流泉涌处用各种适宜反应剂作纯净化精练，比如用白云石代替苏打；钢水连铸前的精炼处理；液态铜用苏打净化处理等；或应用于适宜的湿法冶金及其它适宜的液-固、液-液(尤其是比重不一样的)相反应等化工过程的优化改造。
全文摘要
本发明公开了一种在出铁场砂口后喷涌的铁水上分撒苏打大幅脱硫脱磷脱硅乃至炼钒钛矿时提钒的铁水预处理新工艺。铁水所含元素在此都连续全面展露出来的，因而该喷涌的铁水可被用来取代现行喷粉冶金。熔渣易熔且流动性好，特别适合及时挡渣与铁水分离以防回磷等；从熔渣和溢出烟尘中可全部回收苏打中的Na
文档编号C22C33/00GK1718762SQ20051007157
公开日2006年1月11日 申请日期2005年5月25日 优先权日2004年7月10日
发明者李中祥 申请人:李中祥