本发明涉及石煤提钒技术领域，具体涉及一种石煤复合碱浸提钒方法及其系统。
背景技术：
钒是一种重要的合金元素，有着广泛的用途。石煤是我国重要的含钒资源，储量巨大且分布广泛。钒在石煤中的价态分析研究结果表明，石煤中钒主要以四种形式存在：(1)v(iii)以类质同象取代al(iii)存在于云母类矿物中，其为石煤中钒的最主要的存在形式；(2)钒以吸附态形式存在于粘土矿物和铁氧化物胶体的表面；(3)钒以金属有机络合物形式存在；(4)钒以单矿物形式存在。正因为钒在石煤中的存在形式多样化，所以给石煤提钒大大增加了困难。
传统的钠化焙烧和钙化焙烧石煤提钒的工艺回收率还不够理想，前者有严重的环境污染问题，后者对石煤原矿性质的要求比较苛刻。酸浸提钒工艺虽然能提高钒的浸出率和回收率，减少环境污染，但是酸用量较大，对设备腐蚀严重，酸浸液中杂质离子种类和含量高，后续处理较为复杂，产生的废水废渣难处理，在技术和设备发展水平上受到限制等问题。
目前碱浸提钒工艺的兴起，减轻了环保压力，碱浸过程中选择性较好，石煤中fe、ca、mg等均未被浸出，浸出液中的主要杂质为si、p，除杂相对容易，碱浸工艺对设备的防腐要求低，降低了设备建设与维护费用，因此采用碱浸的方法是石煤提钒的重要发展方向。但目前碱浸工艺的主要不足在于碱耗量高、浸出液中残余碱利用率低，浸出液含钒浓度低，后续处理量大，增大了生产成本，难实现推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的是解决原有工艺中存在的生产成本高，能耗高，环境污染严重，后续处理复杂的缺点，提供一种清洁环保、既能实现较高的钒回收率，又能降低碱耗以及生产成本的钒浸出工艺。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种从石煤中提钒的方法，所述方法包括：
a、将石煤粉焙烧得到石煤焙烧渣；
b、用复合碱浸出剂浸渍石煤焙烧渣，固液分离后得到浸出液和浸出渣；
c、将浸出渣用水洗涤，固液分离得到洗涤液和洗涤残渣；
d、将洗涤液和部分浸出液补加复合碱后返回步骤b用作复合碱浸出剂；
e、向其余浸出液中加入钙化合物反应，固液分离后得到除杂液；
f、向除杂液中通入二氧化碳进行碳分，析出钠的碳酸盐，固液分离后得到钠的碳酸盐和富钒溶液。
优选地，本发明的方法还可以包括：在步骤a中收集产生的烟气；将收集的烟气净化后在步骤f中通入除杂液中进行碳分。
优选地，本发明的方法还可以包括用富钒溶液制备钒产品，例如钒酸铵、五氧化二钒等。在一个实施方式中，可以用富钒溶液制备钒酸铵，然后将钒酸铵焙烧得到五氧化二钒。
在步骤a中，对石煤粉的粒径不做具体限定，只要不影响焙烧效果即可。但是，优选石煤粉的粒度在60目以上，更优选在80目以上，例如100目以上。对石煤粉粒度的下限没有限定，但是过细会增加研磨成本，因此一般在300目以下，例如在200目以下。例如，石煤粉可以如下制备：将石煤粗碎后用球磨机磨细，用100目筛进行筛分，取筛下物得到石煤粉。
在步骤a中，焙烧的目的是除去石煤中的炭以及易挥发的氧化物，破坏石煤的含钒矿物结构，使石煤中的低价钒氧化成高价钒，有助于钒的浸出。焙烧的温度和时间没有特殊限定，只要能够实现上述目的即可。优选地，焙烧可以在800℃～1000℃下进行，时间可以为1～4h，优选2～3h。此外，焙烧可以在任何合适的设备中进行，例如在马弗炉中进行。
在步骤a中，优选还包括将石煤焙烧渣粉碎的步骤。粉碎后的粒度可在60目至300目之间，优选为100～200目。例如，该粉碎步骤可以制备如下：将焙烧后的石煤经球磨机细碎后用100目筛进行筛分，取筛下物得到石煤焙烧渣粉末。将石煤焙烧渣粉碎可以进一步增强浸出效果。
在步骤a中，还可以对产生的烟气进行收集备用。烟气的主要成份为c、s、n氧化物，例如co2、so3、so2、no、no2等，因而可以用于步骤f的碳分。这样，一方面产生的烟气得到回收再利用，防止了空气污染，另一方面所得钠的碳酸盐可以返回浸出工段循环利用，降低了生产成本，同时可以降低除杂液的碱度，大大减少后续制备钒酸铵时调ph值所需的酸量。
在步骤b中，复合碱用于与石煤中的硅铝酸反应，以溶出被硅铝酸盐包裹的钒。复合碱由氢氧化钠、碳酸钠和可选的碳酸氢钠组成。本发明中，采用较低成本的nahco3、na2co3与naoh配成的复合碱浸出剂对焙烧渣进行浸出，可以在不影响钒浸出率的情况下节约了成本。
所述复合碱浸出剂为复合碱的水溶液，碱度(以氢氧化钠计)为60～250g/l，优选为80～150g/l。优选地，以氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠分别为40～80g/l、0～60g/l和10～60g/l，优选分别为50～70g/l、0～50g/l、20～50g/l的用量配制复合碱浸出剂。
在进行浸渍时，基于1重量份的石煤焙烧渣，复合碱浸出剂的用量优选为1～4重量份，更优选2～3重量份。浸渍优选在搅拌下进行。浸渍温度没有特殊限制，只要能够进行反应即可，但是优选为70～100℃，更优选为80～95℃。浸渍时间没有特殊限制，只要能够完成反应即可，但是优选为1～4h，更优选2～3h。
在步骤b中，固液分离后得到浸出液和浸出渣。
在步骤c中，用水洗涤浸出渣得到洗涤液和洗涤残渣。洗涤用于将浸出渣中的残碱和残余可溶钒洗出。洗涤可以间歇进行或连续进行。在间歇进行的情况下，对洗涤次数没有特殊限制，只要实现洗涤目的即可。例如可以洗涤1～3次，优选1～2次。在进行多次洗涤的情况下，优选将后次洗涤所得洗涤液循环至前次洗涤。例如在进行两次洗涤的情况下，将第二次洗涤所得的洗涤液返回至第一次洗涤用于洗涤浸出渣。在连续进行洗涤的情况下，可以用水对浸出渣进行逆流洗涤。水的用量没有具体限制，但是基于1重量份的浸出渣，优选水的用量为1～3重量份，更优选为1～2重量份。
洗涤残渣主要为硅酸盐及硅铝酸盐，可以用作制备水泥建材。
在步骤d中，将步骤c所得洗涤液和部分浸出液补加复合碱调配后返回步骤b用作复合碱浸出剂。返回步骤b的浸出液的量没有具体限定，但是优选为浸出液总量的约1/4至3/4，更优选为约1/2。经多次浸出液回流循环后，浸出液中的钒浓度逐渐稳定。采用浸出液回流循环浸出工艺后可以大大降低碱和水用量，而且得到的最终浸出液中钒浓度增加，有利于后续提钒工作顺利进行。补加的复合碱量没有具体限定，但是优选为补至60～250g/l(本发明中碱度均以氢氧化钠计)，更优选为80～150g/l。
在步骤e中，向其余浸出液中加入钙化合物反应，固液分离后得到除杂液。在碱浸过程中，石煤焙烧渣中的fe、ca、mg等金属离子在强碱条件下均未被浸出，浸出液中的主要杂质为si、p，以sio32-、po43-形式存在。浸出液为强碱性，其ph>14。可以直接向浸出液加入钙化合物进行反应以除去浸出液中的si和p。所述钙化合物例如可以选自ca(oh)2、cacl2和cao，优选为cao。对于反应温度和时间没有具体限定，只要能够使得浸出液中的si和p和钙化合物反应即可。优选反应温度在60～100℃之间，更优选在70～95℃之间，例如为约90℃。反应时间可以为约10分钟以上，约30分钟以上，例如约1h。反应后经固液分离得到除杂液。固体为钙硅渣，可以用于制备水泥建材。
在步骤f中，向除杂液中通入二氧化碳进行碳分，析出钠的碳酸盐，固液分离后得到钠的碳酸盐和富钒溶液。所述二氧化碳可以部分或全部用在步骤a中收集净化后的烟气代替，这样可以使得步骤a产生的烟气得到回收再利用，防止空气污染，而且，烟气中的s、n氧化物可以中和除杂液的碱度，从而可以大大减少后续制备钒酸铵时调ph值所需的酸量。所述烟气净化指的是除去烟气中的大颗粒矿尘以及有害成分，如砷、硒化合物等。得到的钠的碳酸盐主要为碳酸氢钠，夹杂一小部分的碳酸钠。钠的碳酸盐可以用于配制复合碱浸出剂，返回浸出工段循环利用，降低了生产成本。因此，步骤f可以进一步包括将所得到的钠的碳酸盐用于配制复合碱浸出剂的步骤。
所得富钒溶液可以进一步用于制备钒产品，例如钒酸铵、五氧化二钒等。例如，首先将富钒溶液调节ph至2～3，再经d201树脂进行离子交换以除去富钒溶液中的杂质阳离子，如k+等，增加钒产品的纯度。经d201树脂进行离子交换可以消除由于偏钒酸钾的溶解度较偏钒酸铵小导致在不除去的情况下，得到的偏钒酸铵中会混合有大量的偏钒酸钾，影响产品纯度的问题。负载树脂经洗脱液洗脱后得到高浓度的钒溶液，将高浓度钒液调节ph至2～3后向其中加入酸性铵盐沉淀钒得到钒酸铵固体。所述的酸性铵盐可以为氯化铵，硫酸铵，硝酸铵等。所述的洗脱液可以为氢氧化钠或氯化钠溶液中的一种或两种，其中氢氧化钠和氯化钠的质量分数均可以为1％～14％，优选为3％～10％。将钒酸铵在500～600℃焙烧2～3h后得到杂质成分及含量符合gb3283—87质量标准的五氧化二钒产品。
本发明另一方面提供了从石煤中提钒的系统，所述系统包括：
第一焙烧装置，其用于将石煤粉焙烧得到石煤焙烧渣；
复合碱浸出剂存贮装置，其用于存贮复合碱浸出剂；
浸出装置，其接受来自第一焙烧装置的石煤焙烧渣和来自复合碱浸出剂存贮装置的复合碱浸出剂，用于用复合碱浸出剂浸渍石煤焙烧渣；
第一固液分离装置，其接受来自浸出装置的复合碱浸出剂和石煤焙烧渣的混合物，固液分离后得到浸出液和浸出渣；
洗涤装置，其接受来自连接第一固液分离装置的浸出渣，用于将浸出渣用水洗涤；
第二固液分离装置，其接受来自洗涤装置的浸出渣和水的混合物，固液分离后得到洗涤液和洗涤残渣；
液体输运装置，其接受来自第二固液分离装置的洗涤液和来自第一固液分离装置的部分浸出液，并将它们运送至复合碱浸出剂存贮装置；
第一反应装置，其接受来自第一固液分离装置的浸出液，在第一反应装置中，浸出液与加入的钙化合物反应；
第三固液分离装置，其接受来自第一反应装置的反应混合物，固液分离后得到除杂液和钙硅渣；
二氧化碳存贮装置，其用于存贮二氧化碳；
碳分反应装置，其接受来自第三固液分离装置的除杂液和来自二氧化碳存贮装置的二氧化碳，用于进行碳分反应；
第四固液分离装置，其接受来自碳分反应装置的反应混合物，固液分离后得到钠的碳酸盐和富钒溶液；
固体运送装置，其接受来自第四固液分离装置的钠的碳酸盐，并将其运送至复合碱浸出剂存贮装置。
本发明的从石煤中提钒的系统还可以包括烟气收集装置，其接受并收集焙烧装置在焙烧过程中产生的烟气。
本发明的从石煤中提钒的系统还可以包括烟气净化装置，其接受来自烟气收集装置的烟气，并将其净化。
本发明的烟气收集装置和烟气净化装置也可以整合在一起实现烟气收集和净化功能，例如烟气净化器。
本发明的从石煤中提钒的系统还可以包括气体输运装置，其接受来自烟气净化装置的净化后的烟气，并将其运送到碳分反应装置用于通入除杂液中进行碳分。
本发明的从石煤中提钒的系统还可以包括：
ph调节装置，其接受来自第四固液分离装置的富钒溶液，在ph调节装置中将富钒溶液的ph调节至2～3；
离子交换富集提钒装置，其接受来自ph调节装置的ph调节后的富钒溶液，并进行离子交换以除去富钒溶液中的杂质阳离子，然后洗脱液洗脱后得到钒溶液；
沉淀装置，其接受来自离子交换富集提钒装置的钒溶液，在沉淀装置中，将钒溶液ph调节至2～3，然后加入酸性铵盐沉淀钒；
第五固液分离装置，其接受来自沉淀装置的沉淀反应混合物，固液分离得到钒酸铵固体。
本发明的从石煤中提钒的系统还可以包括：第二焙烧装置，其接受来自第五固液分离装置的钒酸铵固体并将其焙烧为五氧化二钒。
本发明的从石煤中提钒的系统还可以包括破碎装置，用于将石煤粉碎至适合的粒度，例如破碎机、球磨机等。
本发明的上述装置没有特殊限定，只要能够实现所述的功能即可，可以采用本领域中的常规用于实现所述功能的装置。例如，焙烧装置可以是烧成窑、焙烧炉、煅烧炉、熔化炉等。存贮装置可以是储槽、储罐等。浸出装置、洗涤装置、第一反应装置、碳分反应装置、ph调节装置和沉淀装置可以是槽式反应装置(例如搅拌槽)、反应釜等。固液分离装置可以是压滤机(例如板框压滤机)、离心机、抽滤器等。离子交换富集提钒装置可以是阴离子交换器等，例如阴离子交换树脂柱。
此外，根据需要，在本领域技术人员的视界内，可以在上述装置上设置入口和/或出口，以实现所需的连接、加料或出料。此外，根据需要，在本领域技术人员的视界内，还可以增加辅助装置，例如搅拌装置、干燥装置、管道、泵(例如计量泵、循环泵、输送泵等)、阀门、换热器(例如板式换热器)、冷凝装置、加热装置、输送机、给料机等。
本发明的从石煤中提钒的系统中，对于工艺采用的原料和条件的描述与前述内容相同，在此不再赘述。
有益效果
1、本发明使用碱性物质作为浸出剂提钒对离子选择性较好，石煤焙烧渣中fe、ca、mg等金属离子均未被浸出，浸出液中的主要杂质为si、p，除杂相对容易，对设备要求低，浸出率高。
2、本发明考虑到氢氧化钠用量大，生产成本高，故采用较低成本的nahco3、na2co3与naoh配成的复合碱作为浸出剂对焙烧渣进行浸出，在不影响钒浸出率的情况下节约了成本。
3、本发明采用部分浸出液回流循环浸出工艺后，碱和水用量大大降低，而且得到的浸出液中钒浓度增加，有利于后续提钒工作顺利进行。
4、本发明中浸出液采用钙化合物在ph>14的碱性条件下除杂，较之以往的先调ph至弱碱性再除杂，无需酸耗，且除杂彻底。
5、本发明采用石煤焙烧后产生的烟气进行碳分回收碳酸氢钠，一方面产生的烟气得到回收再利用防止空气污染，另一方面碳酸氢钠再返回浸出工段循环利用，降低了生产成本，同时除杂液的碱度也降低了，调ph值所需酸量大大减少。
6、本发明操作工艺简单，易于工业化推广，在目前技术条件下具有一定的经济效益且生产过程中未产生污染性物质，具有环境友好的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1：
原料：含钒石煤取自安徽地区，钒品位为0.71％。
石煤用破碎机粗碎后再通过球磨机磨细至150μm以下，在焙烧炉中将石煤经850℃焙烧3.0h后得到焙烧渣，用烟气净化器收集烟气净化备用。
将石煤焙烧渣用球磨机磨细，用100目筛进行筛分，取筛下物加入浸出槽中，按液固比(重量比)为2:1的比例从复合碱浸出剂储罐加入复合碱浸出剂，其中复合碱浸出剂中氢氧化钠与碳酸钠浓度分别为70g/l和40g/l，碱度为142g/l。在95℃恒温水浴下搅拌反应2h。
将从浸出槽排出的混合物导入板框压滤机中，固液分离后得到浸出液和浸出渣，控制渣中含水量为35％左右。
将浸出渣在洗涤槽中进行两次清水洗涤，洗水逆流回用，经板框压滤机固液分离得到洗涤液和洗涤残渣，控制渣中含水量为35％左右。洗涤残渣堆存。
将洗涤液和1/2体积浸出液返回复合碱浸出剂储罐补碱后配制为复合碱浸出剂，补碱后碱度为148g/l。
用高锰酸钾—硫酸亚铁铵法测定浸出渣中的钒含量，推算出钒的回收率，一次循环后钒回收率为89.06％，经多次循环后钒回收率稳定在84.00％左右。
将其余浸出液导入反应釜中，向浸出液中加入氧化钙在90℃下反应1h，反应混合物导入板框压滤机固液分离后得到除杂液和钙硅渣。钙硅渣堆存。
将除杂液导入反应釜中，通入收集净化后的烟气进行碳分，析出碳酸氢钠和碳酸钠的混合盐。将碳分后的混合物导入板框压滤机中，固液分离后得到碳酸氢钠(其中夹杂有碳酸钠)和富钒溶液。将固体混合物运送至复合碱浸出剂储罐用于配制复合碱浸出剂。将富钒液再加硫酸调ph至2.0，过d201离子交换树脂柱富集钒。负载树脂用质量分数为4％的naoh溶液洗脱后得到高浓度的钒溶液。
将高浓度的钒溶液用硫酸调节ph至2.0后向其中加入硫酸铵沉钒后得到砖红色钒饼，将沉钒后的混合物导入板框压滤机中，固液分离后得到偏钒酸铵和沉钒后液。将偏钒酸铵在550℃焙烧炉中焙烧2h后得到杂质成分及含量符合gb3283—87质量标准的五氧化二钒产品。
实施例2：
原料：含钒石煤取自安徽地区，钒品位为0.71％。
石煤用破碎机粗碎后再通过球磨机磨细至150μm以下，在焙烧炉中将石煤经850℃焙烧2.5h后得到焙烧渣，用烟气净化器收集烟气净化备用。
将石煤焙烧渣用球磨机磨细，用100目筛进行筛分，取筛下物加入浸出槽中，按液固比(重量比)为2:1的比例从复合碱浸出剂储罐加入复合碱浸出剂，其中复合碱浸出剂中氢氧化钠和碳酸氢钠浓度分别为65g/l和38g/l，碱度为132g/l。在90℃恒温水浴下搅拌反应2.0h。
将从浸出槽排出的混合物导入板框压滤机中，固液分离后得到浸出液和浸出渣。
将浸出渣在洗涤槽中进行两次清水洗涤，洗水逆流回用，固液分离得到洗涤液和洗涤残渣。洗涤残渣堆存。
将洗涤液和1/2体积浸出液返回复合碱浸出剂储罐补碱后配制为复合碱浸出剂，补碱后碱度为136g/l。
用高锰酸钾—硫酸亚铁铵法测定浸出渣中的钒含量，推算出钒的回收率，一次循环后钒回收率为87.83％，经多次循环后钒回收率稳定在83.16％左右。
将其余浸出液导入反应釜中，向浸出液中加入氯化钙在90℃下反应1.5h，反应混合物导入板框压滤机固液分离后得到除杂液和钙硅渣。钙硅渣堆存。
将除杂液导入反应釜中，通入收集净化后的烟气进行碳分，析出碳酸氢钠和碳酸钠的混合盐。将碳分后的混合物导入板框压滤机中，固液分离后得到碳酸氢钠(其中夹杂有碳酸钠)和富钒溶液。将固体混合物运送至复合碱浸出剂储罐用于配制复合碱浸出剂。将富钒液再加硫酸调ph至2.1，过d201离子交换树脂柱富集钒。负载树脂用质量分数为3％naoh+5％nacl溶液洗脱后得到高浓度的钒溶液。
将高浓度的钒溶液用硫酸调节ph至2.0后向其中加入硫酸铵沉钒后得到砖红色钒饼，将沉钒后的混合物导入板框压滤机中，固液分离后得到偏钒酸铵和沉钒后液。将偏钒酸铵在550℃焙烧炉中焙烧2h后得到杂质成分及含量符合gb3283—87质量标准的五氧化二钒产品。