本发明专利涉及湿法冶金提钒技术，尤其是一种掺锰堆积工序从含钒石煤中提取钒的方法。
背景技术：
石煤是一种遍布于全世界，储量十分丰富的含碳沉积岩（又称黑色页岩），伴生有多种有价金属元素如钒、银、铜、镍等，属于一种低品位的多金属矿石，在我国多以含钒石煤作为钒开发的资源。含钒石煤根据硅、钙、铁、碳的含量分为高硅、高钙、高铁、高碳石煤。石煤中的有机碳含量通常在5%左右，以卟啉化合物的形式包裹着含钒硅酸盐，使矿物晶体结构中的钒不易被暴露。石煤提钒的传统技术为钠化焙烧-水浸法，该方法由于焙烧过程中产生Cl2、HCl、SO2等气体污染环境和钒回收率低（仅为40%-50%），己不符合发展的需要。为了适应环境保护的要求，先后有人提出了钙化焙烧-碳酸盐浸出法，氧化焙烧-酸浸或碱浸法，氧压酸浸法,硫酸直接浸出法等新工艺。这些方法虽然在环保和金属回收率方面较钠化焙烧-水浸法有一定改进，但仍有许多缺点，特别是适应性差，提钒效果波动大。
含钒石煤中大部分的钒，是以V3+呈类质同象形式取代硅铝酸盐矿物中的Al3+，Ti3+，Fe3+等进入粘土矿物晶格中，钒被硅酸盐和有机质包裹着，如果要从石煤中有效提取钒必须破坏其结构，同时要将低价钒V3+转化为V(IV)或V(V)，因为高价钒才能溶于酸和水。脱碳可以将石煤中的炭质去掉，高温焙烧能同时去掉有机质、将低价钒转化为高价钒。因此，目前现有的提钒方法主要是围绕焙烧工艺开展的。本专利从堆浸提取金方法中得到启示，结合鄂西某地含钒石煤的特点，提出了硫酸+生物质+氧化剂堆积预处理-水浸取石煤中钒的方法。该方法无须对含钒石煤进行焙烧或脱碳，直接将原料粉碎与生物质、氧化剂、浓硫酸先后搅拌混合，输送到特制的堆积池中进行堆放，在堆放过程中发生炭化和氧化反应，附后便可以用水浸取钒。经大规模化生产的验证，能有效提高钒的浸出率，工艺简单，生产成本低，而且无废气污染，是一种全新的、环境友好型的提钒方法。
技术实现要素：
针对现有技术方法不足，本发明专利提供了一种掺锰堆积工艺从含钒石煤中提取钒的方法，其目的在于提供一种无污染、提高钒浸出率和降低生产成本的方法。
发明原理：含钒石煤中大部分钒以V3+呈类质同象形式取代硅铝酸盐矿物中的Al3+，Ti3+，Fe3+等进入粘土矿物晶格中，钒被硅酸盐和有机质包裹着，必须破坏矿物晶体结构，去掉矿物表面的有机质，使V裸露出来。本发明利用含钒石煤与浓硫酸混合后产生的巨大热量，在堆积过程进行炭化和氧化反应。首先是硫酸渗透到硅酸盐晶格中，将矿物晶格破坏，并与矿物中各种硅酸盐发生反应，生成硫酸盐和难溶的SiO2，使晶格中的钒暴露出来；其次将矿物表面的有机物炭化，生成单质碳；最后是MnO2（氧化剂）将暴露出的低价V（III）和V（IV）氧化为V(V)。V(V)容易用水或稀酸溶液浸取，有利于进一步制备V2O5。整个堆积过程中发生如下化学反应：。
（1）硫酸与有机质发生炭化放热反应：
Cm(H2O)n （有机质）→ mC + nH2O+ Q(热)
在硫酸的作用下，有机质（棉秆粉）脱水生成黑色单质碳，释放出水分子。另外矿物表面的有机质也发生脱水反应，生成碳并提供水分子。浓硫酸与释放的水分子作用，释放大量的热，能维持堆积物中的温度在200～300℃，为堆积过程中的各种化学反应提供所需要的温度。
（2）硅铝酸盐的化学反应:
2KAl2(AlSi3O10)(OH)2(s) + 10H2SO4 = K2SO4+ 3Al2(SO4)3 + 6SiO2 + 12H2O
MSiO3 + H2SO4 = CaSO4 + SiO2 + H2O （M即Al3+，Fe3+，Ca2+，V3+）
硫酸破坏了硅铝酸盐的晶体结构，使钒暴露出来。
（3）低价钒的氧化还原反应：
2V2O3 + MnO2 + 12H+ = 2VO2+ + Mn2+ + 6H2O
2VO2+ + MnO2 + 4H+ = 2VO2+ + Mn2+ + 2H2O
三价钒V（III）和四价钒V(IV)被氧化成五价钒V(V)。
（4）有价金属氧化物的溶出反应
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
FeO + H2SO4 = FeSO4 + 2H2O
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O
MgO+ H2SO4 = MgSO4 +H2O。
在上述掺锰堆积工序中，由于浓硫酸的存在，MnO2氧化剂能将低价钒氧化成V(V)，无须在后续生产工艺中再添加氧化剂，可以减少一段浸取液低价钒的氧化工序，这样可缩短生产时间，提高生产效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：。
（1）首先将含钒石煤用球磨机粉碎到75～150目，棉花秸秆用秸秆粉碎机加工至100目（简称棉秆粉），分别置于两个料仓中储存备用。
（2）在大型搅拌机中分别加入含钒石煤粉、MnO2粉、棉秆粉进行搅拌混合后，再加入浓硫酸，搅拌30～60min。
（3）向步骤（2）的搅拌物中，加入D201大孔阴离子树脂桶吸附钒后的流出液（以下简称树脂桶流出液），进行搅拌，得湿砂状混合物，手捏能成团，掉地下为散砂状。
（4）将步骤（3）中所得的湿砂状混合物通过机械传输带送到大型堆积池中，密闭堆放36～72 h，进行炭化-氧化反应，得堆化物。
（5）将步骤（4）所得的堆化物用铲车铲出，倒入搅拌池中，按液固比为1.5～2.5 L/Kg加水、搅拌浸取。常温下按两段浸取法进行，浸取时间为1～3 h；第一段浸出后的矿浆，进行压滤固液分离后，第一段浸出液直接进入贮液池，第二段浸出液返回作为第一段的浸出液，二段浸取渣送去制砖。
（6）将步骤（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亚铁铵标准滴定法测定，得V2O5含量为8.97～12.79g/L的蓝色溶液。用碱性物质将第一段浸出液调节pH 1.5～2.5，静置2～3h后，进行压滤、收集沉淀物，滤液按传统工艺制备钒的方法，进行D201大孔阴离子树脂吸附、氢氧化钠强碱洗脱、氯化铵沉钒、500℃焙烧等步骤制备出高纯V2O5。
优选地，所述步骤（1）中含钒石煤原矿中的V2O5含量为0.9～1.7 wt%，SiO2含量为52～57wt%，Al2O3含量11.5～14wt%，有机碳含量3～5.5wt%，用球磨机粉碎至75～150目。
优选地，所述步骤（2）中MnO2为粉状物，粒度100目。
优选地，所述步骤（2）中棉秆粉为棉花秸秆，用秸秆粉碎机加工至100目的粉状物。
优选地，所述步骤（2）含钒石煤粉、MnO2、棉秆粉混合质量比例为，含钒石煤粉: MnO2：棉秆粉质量比为1:（0.005～0.02）：（0.01～0.03）, 搅拌30～60min。
优选地，所述步骤（2）中浓硫酸加入量，按含钒石煤粉与浓硫酸质量配比为1：（0.2～0.40）进行，由硫酸罐中按计量加入，搅拌时间30～60 min。
优选地，所述步骤（3）中加入的树脂桶流出液，含有各种高价金属阳离子，对MnO2的氧化还原反应具有催化作用，添加量为含钒石煤粉质量的8%～15%，搅拌时间30～45 min，得湿砂状混合物。
优选地，所述步骤（4）中进行堆积炭化反应，是指含钒石煤与浓硫酸、MnO2、棉秆粉和树脂桶流出液先后搅拌混合后，将湿砂状的混合物用机械传输带传送到大型堆积池中，进行密闭炭化和氧化；堆积池形状为一大凹槽，深入地下5米，长20米，宽7米，上面建有钢架棚；堆积池表面盖上隔热物保温，如石棉布或保温泡沫。
优选地，堆积池背靠斜坡，与斜坡上安装的机械传输带相连。堆积池前侧留有缺口，方便堆化物的铲出，缺口处用方形枕木封堵；堆积池数量为20个，每个堆积池可以堆放600～1000吨混合物。
优选地，湿砂状混合物在堆积池中炭化36～72h（1.5～3天）。
优选地，所述步骤（5）中堆化物进行加水浸取钒，液固比为1.5～2.5 L/Kg，常温下按两段浸取法浸取钒，浸取搅拌时间为1～3 h。
优选地，所述步骤（6）中调节pH值用的碱性物质，指的是CaCO3，CaO，NaOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，其中的一种或几种。
本发明专利的有益效果是：。
（1）该方法无须焙烧脱碳、或浮选除钙、或高温焙烧氧化等工艺，直接在含钒石煤中添加氧化剂、生物质-棉秆粉、浓硫酸、树脂桶流出液进行搅拌混合，然后堆放，进行炭化-氧化反应，最后用水浸取堆化物中的钒。本专利最大的特点是采取堆浸金的模式，对含钒石煤混合物进行规模化堆积，一次可堆放600～1000吨；预处理方式采用机械自动化，进行大规模化生产时可减少人员劳动成本。
（2）本发明充分利用浓硫酸与含钒石煤中的有机质发生炭化反应过程中产生的自热，提供给MnO2发生氧化还原反应，加快低价V（III，IV）向V(V)转化。在600～1000吨堆积物中，温度可以维持在200～300℃，可以加快钒与硫酸的反应，提高钒的浸取率。经大量工业生产验证，堆积时间在36～72h时，钒的浸取率即可达88.45～95.34%。
（3）本发明对目前已经报道的石煤如含钒石煤、硅质石煤、高钙型石煤、高碳石煤等进行了MnO2料掺入、炭化提钒浸取比对实验，钒浸取率高，无须对各类石煤进行脱碳、焙烧，避免了废气的产生。
（4）本发明预处理方法简单、操作容易、浸取率高、生产成本低，经生产验证，本专利吨钒（V2O5）的生产成本与焙烧法-浸取法相比，成本显著降低。
总之，本专利具有无污染，钒浸出率高，能连续自动化生产的特点，可实现无焙烧、无废气产生的工艺来制备V2O5。
附图说明
图1 为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实例1 一种800吨掺锰堆积工序从含钒石煤中提取钒的方法。
本发明专利使用时，将10吨含钒石煤粉碎到150目，分别加入0.2吨MnO2，0.3吨棉秆粉，搅拌混合60 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入4吨浓硫酸，搅拌60 min；再加入树脂桶流出液1.5吨，搅拌45 min。将搅拌好的湿砂状混合物用皮带传输带送到堆积池中进行堆放，按上述方法操作、连续搅拌输送，堆放至800吨，盖上保温石棉布。堆积放置72 h后，用铲车铲出10吨堆化物，倒入浸取池中，加入25吨水进行一段浸取，浸取3 h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备V2O5。在一段浸出渣中再加入25吨水进行二段搅拌浸取3 h，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸出液为棕色，主要为浸V（V）的颜色，钒（V2O5）含量为8.97 g/L。用5% NaOH溶液将浸取液调至pH为1.8，放置3 h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、进行固液分离。滤液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。测定原矿与浸取尾渣中V2O5的含量，并计算得到V2O5的浸出率在95.34%。另外，该实例操作中获得大量硫酸铝钾副产品。
在本实例中，于10吨150目的含钒石煤粉中，改变棉秆粉的配比量为0.1吨、0.15吨、0.2吨，按上述步骤进行提钒批量生产，V2O5的浸出率在88.45～94.17%。
实例2 一种600吨掺锰堆积工序从含钒石煤中提取钒的方法。
本发明专利使用时，将10吨含钒石煤粉碎到75目，分别0.05吨MnO2、0.2吨棉秆粉，搅拌混合30 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入3吨浓硫酸，搅拌40 min；再加入树脂桶流出液1.2吨，搅拌30 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中进行堆放，按上述方法操作、连续搅拌输送，堆放至600吨时，盖上保温泡沫。堆积放置48 h后，用铲车铲出10吨堆化物，倒入浸取池中，加入15吨水进行一段浸取，浸取2 h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入15吨水进行二段搅拌浸取2 h，固液分离后，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸出液为棕色，主要为浸V（V）的颜色，钒（V2O5）含量为12.79g/L。用5% 氨水将浸取液调节pH为1.5，再用5% NaHCO3调节pH 2.2，放置2 h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、压滤。滤液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。测定原矿与浸取尾渣中V2O5的含量，并计算得到V2O5的浸出率在90.02%。
实例3 一种1000吨掺锰堆积工序从含钒石煤中提取钒的方法。
本发明专利使用时，将10吨含钒石煤粉碎到100目，分别加入0.15吨MnO2，0.1吨棉秆粉，搅拌混合45 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入2吨浓硫酸，搅拌30 min；再加入树脂桶流出液1吨，搅拌45 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中堆放，按上述方法操作，连续搅拌输送，堆放至1000吨时，然后盖上保温石棉布，堆放36h后，用铲车铲出10吨堆化物，置于浸取池中，加入20吨水进行一段浸取，搅拌浸取1h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备钒。在一段浸出渣中再加入30吨水进行二段搅拌浸取2.5 h，固液分离后，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸出液为棕色，主要为浸V（V）的颜色，钒（V2O5）含量为10.79g/L。用CaO乳状液将浸出液调节pH为1.8，再用5% Na2CO3溶液调节pH为2.0，放置2.5 h，待析出大量硫酸铝盐后、压滤。滤液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。测定原矿与浸取尾渣中V2O5的含量，并计算得到V2O5的浸出率在93.04%。
在本实例中，于10吨100目的含钒石煤粉中，改变树脂流出液的配比量为0.8吨、1.2吨、1.4吨、1.5吨，按上述步骤进行提钒批量生产，获得V2O5的浸出率在88.67～94.12%。
实例4 一种700吨掺锰堆积工序从含钒石煤中提取钒的方法。
本发明专利使用时，将10吨含钒石煤粉碎到120目，分别加入0.1吨MnO2，0.26吨棉秆粉，搅拌混合40 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入2.8吨浓硫酸，搅拌50 min；再加入树脂桶流出液0.8吨，搅拌40 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中堆放，按上述方法操作、连续搅拌输送，堆放至700吨，然后盖上保温石棉布，堆放60 h后，用铲车铲出10吨炭化渣，倒入浸取池中，加入22吨水进行一段浸取，浸取2.5 h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入22吨水进行二段搅拌浸取3 h，压滤固液分离，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸出液为棕色，主要为浸V（V）的颜色，钒（V2O5）含量为9.89 g/L。用10%氨水将浸出液调节pH为1.0，再用5% Na2CO3溶液调节pH为1.5，放置2.5 h，待析出大量硫酸铝盐后、进行固液分离；滤液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。生产过程中测定原矿与浸取尾渣中V2O5的含量，并计算得到V2O5的浸出率在94.75%。
在本实例中，于10吨120目的含钒石煤粉中，改变MnO2的配比量为0.05吨、0.09吨、1.4吨，按上述步骤进行提钒批量生产，获得V2O5的浸出率在91.92～94.16%。
本具体实施方式具有投资规模小、生产成本低、工业化生产工艺简单、能耗低、钒浸出率高等优点。还可以充分利用堆积炭化-氧化的特点，多修建堆积池，一次性处理上万吨原矿，然后进行搅拌浸取，按常规方法连续性生产V2O5。本具体实施例有益效果的特征是，采用大型堆积法预处理含钒石煤，无需脱碳、焙烧处理，避免了能耗过大、废气污染环境的不利因素，是一种经济合理、绿色环保的提钒方法。