本发明属于有色金属湿法冶金技术领域，具体涉及一种铅冰铜综合回收处理方法，即从铅冰铜中综合回收铅、铜、银等有价金属的方法。
背景技术：
铅矿中往往伴生大量的铜，铜在铅冶炼过程中分别富集到粗铅及随底吹炉粗铅一起放出的高铅冰铜中，富集在粗铅中的铜，在粗铅火法精炼过程中又富集到铅浮渣中。将铅浮渣搭配造渣剂到浮渣反射炉熔炼进一步分离铅后产生铅冰铜和粗铅，铅冰铜一般含铜在30~40%、含铅10~15%、含银1000~3000g/t。目前有色冶炼企业中大量存在铅冰铜，平均每生产10万吨铅就会产生1.2万吨铅冰铜，所以单这一工艺中可每年回收50~60万吨铜，产值每年超过500亿元。因此，铅冰铜存在很高的回收价值。
虽然资源回收价值高，但铅冰铜成分复杂、有毒物质多、活性差，有价金属主要以硫化态存在，一般的湿法工艺无法浸取，目前主要采用鼓风炉加转炉处理铅冰铜，铜回收率低，同时铅、砷均进入火法烟尘、烟气中，两种金属毒害性很大，对环境破坏严重，另外铅冰铜中的银得不到有效回收，该方法存在金属回收率低、环境污染严重、工艺流程长、投资大、成本高等缺点。所以，开发适于处理该类物料的高效清洁冶金技术具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铅冰铜综合回收处理方法，它从铅冰铜中综合回收铅、铜、银等有价金属，可实现将铅冰铜中的有价金属分类回收，同时砷得到无害化处理。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将铅冰铜进行破碎和细磨；
2）将步骤1）磨好后的铅冰铜采用常压浆化预浸和加压浸出两段浸出，冷却压滤，铜、砷浸出后留在浸出浆中；铁转化成三氧化二铁，锑转化成锑酸盐后与铅、银等留在高压浸出渣中；高压浸出后的浸出液经过减压降温后行进行精滤使固液分离，得到过滤后的浸出液；
3）步骤2）中得到的浸出液进入旋流电解系统经过两段脱铜，得到铜产品和脱铜后液，脱铜后液经脱铜、砷后得铜砷渣和脱砷后液，脱砷后液返回至步骤2）中的加压浸出工艺中重复利用；
4）将步骤3）中得到的铜砷渣加水和碱进行碱浸，再过滤洗涤，铜富集到碱浸出渣中，碱浸出渣能返回到步骤2）中的加压浸出工序用于铜的回收，而砷则进入碱浸液中，对碱浸液进行氧化、结晶、过滤，得到结晶母液和砷酸钠晶体，结晶母液返回至碱浸步骤中重复使用，砷酸钠晶体经预还原和旋流电解工艺得到单质砷产品；
5）将步骤1）得到的高压浸出渣用碳铵和氨水进行铅转化，固液分离后得到含铅料液和含银碴，含铅料液经精滤后电积生产铅产品，用于铅回收；含银碴采用硫脲浸出，得到含银液和废渣，含银液利用铁粉置换得到银粉和置换后液，置换后液返回到银的浸取步骤中重复使用，整个工艺完成对铜、铅、银、砷的综合回收。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤1）中的铅冰铜，破碎磨细后的粒度在100~300目范围。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤2）中的浸出工艺，料液和铅冰铜质量比为4~8:1，料液中硫酸和铅冰铜质量比为0.6~1.2:1，料液为电积系统返回的高酸废液和水混合液，先浆化预浸，再加压浸出。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤2）中的高压浸出渣进行铅转化所用的碳铵浓度在2~5mol/L，氨水浓度在0.3~1.2mol/L，铁粉置换含银液工艺中，铁粉用量为理论用量的1.0~1.5倍。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤3）中两段脱铜中，第一段脱铜将料液中铜含量脱至8-12g/L右，第二段脱铜将铜脱至3-5g/L。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤3）中脱铜后液的脱铜砷过程采用旋流电解工艺，其中电流密度>1000A/m2，脱铜砷后料液中砷含量<3g/L，铜含量<0.2g/L。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤4）中铜砷渣碱浸所用的碱液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种混合碱液，碱浸时还加入还原剂，所述还原剂为Na2S或Na2SO3。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤4）中碱浸液的氧化结晶工艺中，采用的氧化剂为H2O2或臭氧。
所述的一种铅冰铜综合回收处理方法，其特征在于步骤4）砷酸钠晶体的预还原工艺中，所用的还原剂为亚硫酸钠或硫化钠，所得还原后液调节pH至8~12，还原后液采用旋流电解工艺制备单质砷时，采用的电流密度500~1200A/ m2。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过采用浆化预浸和加压浸出两段浸出工艺处理铅冰铜，其工艺合理，能使有价金属分离的更加彻底，同时提高了有价金属的回收率；
2）对铅冰铜浸出液进行铜的提取中，由于含有砷、铁、锌等杂质，采用传统的电解技术无法实现铜的回收，而旋流电解技术则具有选择性电积的优势，可直接提铜，采用旋流电解技术处理浸出液，进行两段脱铜，使铜得到直接回收，所产出的铜质量可符合Cu9995标准，铜回收率高，产品附加值高；
3）本发明体系中的脱铜后液，采用旋流电解技术进行电解脱砷，可得到含砷高的铜砷渣，通过该工艺实现了砷的脱除，并将残余的铜也脱除，从而使系统中的砷得到充分的富集，使铜得到高效率的回收；
4）本发明产出的铜砷渣，可作为原料用于生产单质砷，得到无毒无害的产品，避免铜砷渣产生二次污染，同时也可实现铜砷的分离，使渣中的铜得到进一步回收，提高了铜的回收率，本发明铜砷渣碱浸时加入了碱液和还原剂，由于砷在渣中有+5价和+3价两种价态，+5价态的砷不易浸出，加入还原剂使其转化为+3价，从而提高浸出率；
5）本发明将铅冰铜中的各种有价金属采用不同的工艺进行综合回收，同时这些工艺之间进行有机结合，使整个体系基本不产生废渣、废水、废气等，工艺先进，回收率高，回收成本低廉，而且环保意义非常明显；
6）本发明采用上述工艺技术，通过将砷富集后生产单质砷，避免了剧毒性的砷对生态环境和人体健康的严重破坏作用，解决了当前铅冰铜的回收工艺难以做到无害化处理的问题，得到无毒无害的砷产品，且处理过程中不额外排出含砷废渣或废水，解决了铅冰铜的环境危害问题。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
如图1所示，本发明的一种铅冰铜综合回收处理方法，包括以下步骤：
1）将铅冰铜常压浸出之前，按照料液与铅冰铜质量比比4~6:1，料液中的硫酸与铅冰铜质量比0.6~1.2:1用电积系统返回的高酸废液和水作为料液，按照硫酸与铅冰铜质量比，如果硫酸不够时，应补充浓硫酸，进行浆化和常压预浸，浆化后进行常压浆化预浸，然后再进入高压釜中鼓入纯氧加压浸出，使铜、锌、砷浸出到浸出液中；硫转化为单质硫，铁、锑转化成三氧化二铁和锑酸盐；铅、银等留在高压浸出渣中；浸出后的矿浆经过减压降温后固液分离，得到浸出渣和浸出液；
2）将步骤1）中的高压浸出液进入旋流电解系统经过两段深度脱铜，电流密度在400~800A/㎡，得到铜产品和脱铜后液，脱铜后液经脱铜砷后得铜砷渣和脱砷后液，其中第一段脱铜将料液中铜含量脱至8-12g/L右，第二段脱铜将铜脱至3-5g/L；脱铜后液的脱铜砷过程采用旋流电解工艺，其中电流密度>1000A/m2，脱铜砷后料液中砷含量<5g/L，铜含量<0.2g/L；
3）将步骤2）中得到的铜砷渣用NaOH、KOH、氨水或混合碱进行碱浸、过滤洗涤碱浸渣，碱浸液经H2O2或臭氧进行氧化结晶、过滤得到结晶母液和砷酸钠晶体，结晶母液返回至碱浸工序循环使用，砷酸钠晶体采用硫化钠进行预还原，所得还原后液调节pH至8~12，再以电流密度为500~1200A/ m2进行旋流电解得到单质砷，电解后液返到预还原工序循环使用；
4）将步骤1）得到的高压浸出渣用碳铵和氨水进行铅转化，碳铵和氨水用量为理论用量的1.1~1.5倍，固液分离后得到含铅溶液和含银碴，含铅溶液经精滤后电积生产铅产品，含银碴采用硫脲浸出进行铅的浸取，得到含银液和废渣，含银液利用铁粉置换得到银粉和置换后液，置换后液返回到银的浸取工序重复使用。
实施例：以采用该专利技术实现了产业化的某生产项目为例，铅冰铜物料先通过磨矿机磨至100~200目，磨细后的原料用电积系统返回的含酸废液和水的混合料液进行浆化，后进入常压浸出槽进行常压预浸，预浸使少量的铜、砷被浸出、同时料浆温度提高至60~90℃。预浸后的矿浆用加压泵加压进入高压浸出釜，同时鼓入纯氧进行氧化浸出，浸出温度在130~160℃，加压浸出过程主要完成铜和砷的浸出，大部分硫转化成单质硫，而铁、锑则转化成铁黄和锑酸盐与铅、银等留在浸出渣中。该过程中铜的浸出率>97%，砷浸出率为80~90%，铅、银浸出率<0.5%，浸出料液中的铁含量<0.5g/L，浸出后的矿浆经过减压降温槽（闪蒸槽）减压降温，料浆温度<85℃后固液分离。
分离后的浸出渣用碳铵和氨水进行铅转化并浸出，铅的浸出率>90%，银的浸出率<0.2%，浸出浆体进行固液分离，浸出液电积生产铅产品，浸出渣采用硫脲浸银，通过还原铁粉置换得到银产品，银回收率>90%。
加压浸出液精滤后送旋流电积工序生产铜，进行两段脱铜，第一段控制电流密度在500~800A/㎡，使料液中铜浓度由>30g/L降至约10g/L，第二段控制电流密度在400~600A/㎡，使料液中铜浓度降至3g/L左右，两段脱铜得到的铜产品均符合Cu9995标准，每吨铜的电耗<2300kwh，两段脱铜后的料液进一步采用旋流电积脱铜砷，电流密度控制在1000~1500A/㎡，使大部分铜、砷电积生成黑铜渣，脱铜砷后料液中的铜浓度<0.2g/L，砷浓度<3g/L，脱铜砷后的物料进行液固分离，料液主要含硫酸，返至常压预浸工序回用，黑铜渣可进一步进行铜砷的分离处理。
采用液碱和硫化钠浸出黑铜渣，砷浸出率>90%，铜基本不浸出，浸出浆体液固分离，浸出渣返回常压预浸工序回收铜，浸出液加入1.2倍理论用量的双氧水进行氧化和结晶，结晶母液返碱浸工序回用，结晶为砷酸钠，加入到硫化钠溶液中预还原，预还原后的溶液采用旋流电积生产单质砷，控制电流密度600~800A/㎡，砷直收率>90%，单质砷作为产品外售，电积后液返至预还原工序回用。
整个生产项目实现了铅冰铜中铜、铅、银、砷的综合回收，且回收率高，能耗低，基本无三废产生，经济环保，具有良好的经济效益和环保效益，对铅冰铜资源的开发有开创性的意义。
本发明所涉及的铅冰铜成分可不局限于上述的砷、铅、铜、银等组分，也可只有其中部分组分，具体的铅冰铜的综合回收方法，可根据需要灵活调整工艺，例如，考虑到某铅冰铜中铅、银含量很低，回收不经济，铅、银可不进行回收。