本发明属于地聚合物技术领域。具体涉及一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
背景技术：
地聚合物是一种新型的高性能无机聚合物胶凝材料，这类材料以铝硅酸盐材料为原料，在强碱条件和较低的温度条件下(30～180℃)激发，通过化学反应得到的一种新材料，其高温性能和机械性能明显高于高分子材料、水泥、陶瓷和金属材料。与传统的水泥相比，具有“节能”和“低废气排放”的优势，在绿色环保工业中具有广泛应用前景。传统的制备地聚合物的原料为偏高岭土或粉煤灰等铝硅酸盐材料(A.Fernández-Jiménez.Characterisation of fly ashes.Potential reactivity as alkaline cements[J].Fuel,2003,82:2259～2265.)。研究发现，矿渣和钢渣等含有铝硅酸盐矿物的固体废弃物同样可以用来制备地聚合物(Hua Xu,J S Van Deventer.The geopolymersion of alumino-silicate minerals[J].Mineral Process,2000,59:247～248.)，这为固体废弃物的资源综合利用提供了新方向。
石煤提钒尾渣是将石煤原矿经过破碎—磨矿—焙烧—浸出等工艺提取出其中的有价元素钒后产生的废渣，石煤提钒尾渣中主要的化学组成为SiO2和Al2O3，因此石煤提钒尾渣具有制备地聚合物的可行性。石煤提钒尾渣中的主要矿物组成为石英和长石，尾渣反应活性较低，需要进行活化处理以提高其反应活性。
目前，国内的石煤提钒工艺主要为水浸工艺和酸浸工艺，根据不同的浸出工艺，石煤提钒尾渣分为石煤提钒水浸渣和石煤提钒酸浸渣。由于在酸浸工艺中采用硫酸浸出，石煤原矿中的Ca2+与SO42-反应生成大量石膏，并且铝的浸出率较高，因此与石煤提钒水浸渣相比，石煤提钒酸浸渣具有铝含量低、石膏含量高的特点。在酸浸过程中，石煤原矿中大部分矿物发生溶解，从而造成酸浸渣粒度较水浸渣更细，团聚现象严重，酸浸渣团聚后颗粒较大。石煤提钒酸浸渣的特性将对其综合利用产生一定影响。
文献(焦向科等.低活性高硅尾矿的活化及其在矿物聚合反应中的活性评价[J].硅酸盐通报，2015,24(1)：112-119)以石煤提钒水浸渣为主要原料制备地聚合物，分别采用湿法加碱煅烧、干法加碱煅烧和干法球磨的方式对石煤提钒水浸渣进行活化，制得活化渣，其中湿法加碱煅烧方式效果最佳，尾渣中活性(Si+Al)的浸出浓度约为1800mg/L，该活化方法工艺复杂，碱用量高导致成本过高，同时存在煅烧污染环境的问题。中国专利CN103482890B公开了一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，该发明采用的石煤提钒尾矿为石煤提钒水浸渣，通过向石煤提钒水浸渣中添加氢氧化钙和硫酸钠作为活化剂，对尾渣进行煅烧活化后制备地聚合物，该活化方法同样存在煅烧污染环境的问题，而且并未考察所制备的地聚合物的抗硫酸盐侵蚀能力和热稳定性。
针对石煤提钒酸浸渣的特性及现有的活化方法存在的工艺复杂、碱耗高、污染大、尾渣活性低、地聚物性能考察指标单一等问题，需要寻求一种工艺简单、低碱耗、低成本、低污染、尾渣活性高的利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。因此本发明采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，在减小酸浸渣粒度的同时达到活化酸浸渣的目的。由于石煤提钒酸浸渣经机械活化后，颗粒较细，不适宜采用原有的压制成型工艺制备地聚合物，因此，本发明根据石煤提钒酸浸渣活化后的活化渣特点采用振动成型工艺制备地聚合物。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、碱耗低、成本低、环境友好、活化渣的活性高的利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法，包括以下步骤：
1)将磨球和石煤提钒酸浸渣加入到搅拌磨中，水作为磨矿介质，搅拌活化0.5～4h后将矿浆取出，过滤、干燥后制得活化渣；
2)将活化渣与活化剂、偏高岭土和填料混合均匀，得到混合料；
3)按照液体碱激发剂/混合料质量比0.7～1.4将液体碱激发剂加入到混合料中，搅拌均匀，制得混合砂浆；
4)将混合砂浆倒入模具中，振动成型，得到地聚合物成型试样；密封后置于养护箱中，在30～80℃条件下养护3～12h，脱模，置于室温条件下静置1～4天，得到地聚合物。
按上述方案，所述石煤提钒酸浸渣的主要化学成分是：SiO2含量为53～76wt％，Al2O3含量为2～10wt％，CaSO4含量为5～20wt％。
按上述方案，所述磨球为陶瓷球或氧化锆球，磨球填充率为40～80％体积比，磨矿浓度为40～90wt％。
按上述方案，所述的活化剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、碳酸钙中的一种或任意混合。
按上述方案，所述的填料为GB/T17671-1999规定的ISO标准砂或粒径为0.074mm～1mm的石煤提钒酸浸渣。
按上述方案，步骤2中偏高岭土/活化渣的质量比为0.28～1.5；活化剂的掺量为偏高岭土和活化渣质量之和的6～15％；填料/偏高岭土和活化渣质量之和为0.75～1.3。
按上述方案，所述液体碱激发剂采用以下方式制备而来：
将固体氢氧化钠和九水硅酸钠混合后溶于水中，搅拌均匀，得到液体碱激发剂；
其中九水硅酸钠/固体氢氧化钠质量比为1～2。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比的优势在于：
由于本发明采用石煤提钒酸浸渣作为制备地聚合物的主要原料，相对于以往的只利用石煤提钒水浸渣来制备地聚合物的情况来说，为石煤提钒酸浸渣的综合利用提供方法。
本发明根据石煤提钒酸浸渣特性，采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，工艺简单，活化过程中不加入碱，成本低，减小了煅烧活化所带来的环境污染，活化后的石煤提钒酸浸渣中活性(Si+Al)含量可从200～350mg/L提高到1000～2000mg/L，可显著提高石煤提钒酸浸渣的活性；同时加入钙盐活化剂，可以提供对制品强度发展有利的Ca2+，显著提高了地聚合物的抗压强度和耐久性。
采用上述技术方案制备的地聚合物在30～80℃养护3～12h后，地聚合物抗压强度可达40MPa，地聚合物试样具有较高的早期强度，有利于在交通及道路抢修等方面的应用。
采用上述技术方案制备的地聚合物在30～80℃养护3～12h后，地聚合物在(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的质量损失率<9％，在200～800℃煅烧后，地聚合物试样抗压强度未明显下降，以石煤提钒酸浸渣制备的地聚合物热稳定性高。
本发明中石煤提钒酸浸渣活化工艺简单、碱耗低、成本低和环境友好，尾渣活性高，所制备的地聚合物早期抗压强度高、抗硫酸盐侵蚀性能强、热稳定性高。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
石煤提钒尾酸浸渣的主要化学成分是：SiO2含量为53～76wt％，Al2O3含量为2～10wt％，CaSO4含量为5～20％；硅酸钠为市售固体硅酸钠，其模数为1，含九个结晶水(Na2O·SiO2·9H2O)。
实施例1
一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
所述制备地聚合物的方法为以下步骤：
步骤一：采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，磨球为氧化锆球，磨球填充率为40％，磨矿浓度为90％，活化时间为0.5h，然后将石煤提钒酸浸渣烘干，制得活化渣；
步骤二：将步骤一制得的活化渣与活化剂、偏高岭土和填料混合均匀，得到混合料；其中，偏高岭土与活化渣的质量比为0.28；活化剂的掺量为偏高岭土和活化渣质量之和的6％；填料质量/(偏高岭土质量+活化渣)为0.75；
步骤三：将九水硅酸钠和固体氢氧化钠按照1:1比例(质量比)混合后溶于水中，搅拌均匀，得到液体碱激发剂；
步骤四：将液体碱激发剂加入到混合料中，搅拌均匀，制得混合砂浆；将混合砂浆倒入模具中，振动成型，得到地聚合物成型试样；再将地聚合物成型试样密封后置于养护箱中，在30℃条件下养护12h，脱模，然后再置于室温条件下静置3天，得到地聚合物。
本实施例中：活化剂为碳酸钙；填料为细沙。
本实施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量为1050mg/L；制备的地聚合物3d抗压强度达到30MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的质量损失率为9％，在200～800℃煅烧后，地聚合物试样抗压强度未明显下降，以石煤提钒酸浸渣制备的地聚合物热稳定性高。
实施例2
一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
所述制备地聚合物的方法为以下步骤：
步骤一：采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，磨球为氧化锆球，磨球填充率为60％，磨矿浓度为60％，活化时间为2h，然后将石煤提钒酸浸渣烘干，制得活化渣；
步骤二：将步骤一制得的活化渣与活化剂、偏高岭土和填料混合均匀，得到混合料；其中，偏高岭土与活化渣的质量比为0.5；活化剂的掺量为偏高岭土和活化渣质量之和的10％；填料质量/(偏高岭土质量+活化渣)为1.0；
步骤三：将固体九水硅酸钠和氢氧化钠按照1.5:1比例(质量比)混合后溶于水中，搅拌均匀，得到液体碱激发剂；
步骤四：将液体碱激发剂加入到混合料中，，搅拌均匀，制得混合砂浆；将混合砂浆倒入模具中，振动成型，得到地聚合物成型试样；再将地聚合物成型试样密封后置于养护箱中，在50℃条件下养护6h，脱模，然后再置于室温条件下静置3天，得到地聚合物。
本实施例中：活化剂为氯化钙；填料为0.074mm～1mm的石煤提钒酸浸渣。
本实施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量为2000mg/L；制备的地聚合物3d抗压强度达到35MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的质量损失率为5％，在200～800℃煅烧后，地聚合物试样抗压强度未明显下降，以石煤提钒酸浸渣制备的地聚合物热稳定性高。
实施例3
一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
所述制备地聚合物的方法为以下步骤：
步骤一：采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，磨球为氧化锆球，磨球填充率为70％，磨矿浓度为50％，活化时间为3h，然后将石煤提钒酸浸渣烘干，制得活化渣；
步骤二：将步骤一制得的活化渣与活化剂、偏高岭土和填料混合均匀，得到混合料；其中，偏高岭土与活化渣的质量比为1.0；活化剂的掺量为偏高岭土和活化渣质量之和的10％；填料质量/(偏高岭土质量+活化渣)为1.0；
步骤三：将固体九水硅酸钠和氢氧化钠按照1.5:1比例(质量比)混合后溶于水中，搅拌均匀，得到液体碱激发剂；
步骤四：将液体碱激发剂加入到混合料中，搅拌均匀，制得混合砂浆；将混合砂浆倒入模具中，振动成型，得到地聚合物成型试样；再将地聚合物成型试样密封后置于养护箱中，在70℃条件下养护3h，脱模，然后再置于室温条件下静置3天，得到地聚合物。
本实施例中：活化剂为氧化钙；填料为0.074mm～1mm的石煤提钒酸浸渣。
本实施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量为1500mg/L；制备的地聚合物3d抗压强度达到40MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的质量损失率为4.5％，在200～800℃煅烧后，地聚合物试样抗压强度未明显下降，以石煤提钒酸浸渣制备的地聚合物热稳定性高。
实施例4
一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
所述制备地聚合物的方法为以下步骤：
步骤一：采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，磨球为氧化锆球，磨球填充率为50％，磨矿浓度为80％，活化时间为4h，然后将石煤提钒酸浸渣烘干，制得活化渣；
步骤二：将步骤一制得的活化渣与活化剂、偏高岭土和填料混合均匀，得到混合料；其中，偏高岭土与活化渣的质量比为1.2；活化剂的掺量为偏高岭土和活化渣质量之和的12％；填料质量/(偏高岭土质量+活化渣)为1.2；
步骤三：将固体九水硅酸钠和氢氧化钠按照2:1比例(质量比)混合后溶于水中，搅拌均匀，得到液体碱激发剂；
步骤四：将液体碱激发剂加入到混合料中，搅拌均匀，制得混合砂浆；将混合砂浆倒入模具中，振动成型，得到地聚合物成型试样；再将地聚合物成型试样密封后置于养护箱中，在80℃条件下养护3h，脱模，然后再置于室温条件下静置3天，得到地聚合物。
本实施例中：活化剂为氢氧化钙；填料为0.074mm～1mm的石煤提钒酸浸渣。
本实施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量为1700mg/L；制备的地聚合物3d抗压强度达到40MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的质量损失率为4％，在200～800℃煅烧后，地聚合物试样抗压强度未明显下降，以石煤提钒酸浸渣制备的地聚合物热稳定性高。
实施例5
一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
所述制备地聚合物的方法为以下步骤：
步骤一：采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，磨球为氧化锆球，磨球填充率为80％，磨矿浓度为40％，活化时间为4h，然后将石煤提钒酸浸渣烘干，制得活化渣；
步骤二：将步骤一制得的活化渣与活化剂、偏高岭土和填料混合均匀，得到混合料；其中，偏高岭土与活化渣的质量比为1.3；活化剂的掺量为偏高岭土和活化渣质量之和的15％；填料质量/(偏高岭土质量+活化渣)为1.3；
步骤三：将固体九水硅酸钠和氢氧化钠按照2:1比例(质量比)混合后溶于水中，搅拌均匀，得到液体碱激发剂；
步骤四：将液体碱激发剂加入到混合料中，搅拌均匀，制得混合砂浆；将混合砂浆倒入模具中，振动成型，得到地聚合物成型试样；再将地聚合物成型试样密封后置于养护箱中，在80℃条件下养护3h，脱模，然后再置于室温条件下静置3天，得到地聚合物。
本实施例中：活化剂为氧化钙与氢氧化钙的混合物；填料为0.074mm～1mm的石煤提钒酸浸渣。
本实施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量为1700mg/L；制备的地聚合物3d抗压强度达到45MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的质量损失率为3％，在200～800℃煅烧后，地聚合物试样抗压强度未明显下降，以石煤提钒酸浸渣制备的地聚合物热稳定性高。
实施例6
一种利用石煤提钒酸浸渣制备地聚合物的方法。
所述制备地聚合物的方法为以下步骤：
步骤一：采用搅拌磨对石煤提钒酸浸渣进行机械活化，磨球为氧化锆球，磨球填充率为80％，磨矿浓度为40％，活化时间为2h，然后将石煤提钒酸浸渣烘干，制得活化渣；
步骤二：将步骤一制得的活化渣与活化剂、偏高岭土和填料混合均匀，得到混合料；其中，偏高岭土与活化渣的质量比为1.5；活化剂的掺量为偏高岭土和活化渣质量之和的12％；填料质量/(偏高岭土质量+活化渣)为1.3；
步骤三：将固体九水硅酸钠和氢氧化钠按照2:1比例(质量比)混合后溶于水中，搅拌均匀，得到液体碱激发剂；
步骤四：将液体碱激发剂加入到混合料中，搅拌均匀，制得混合砂浆；将混合砂浆倒入模具中，振动成型，得到地聚合物成型试样；再将地聚合物成型试样密封后置于养护箱中，在80℃条件下养护4h，脱模，然后再置于室温条件下静置3天，得到地聚合物。
本实施例中：活化剂为氢氧化钙；填料为0.074mm～1mm的石煤提钒酸浸渣。
本实施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量为1700mg/L；制备的地聚合物3d抗压强度达到45MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的质量损失率为3.2％，在200～800℃煅烧后，地聚合物试样抗压强度未明显下降，以石煤提钒酸浸渣制备的地聚合物热稳定性高。