一种用于焙烧提钒的复合添加剂及其使用方法与流程

文档序号：12030296阅读：995来源：国知局

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种用于焙烧提钒的复合添加剂及其使用方法。

背景技术：

钒是地球上广泛分布的微量元素，其含量约占地壳构成的0.02％，获取相对容易。由于钒具有众多优异的物理性能和化学性能，因而钒的用途十分广泛，有金属“维生素”之称，是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料。钒在自然界中主要以稳定的低价态(三价)形式存在于矿石中，这种价态的钒不易溶于酸碱溶液，而要使钒能有效地从矿石中溶出，则需要将矿石中的钒从低价态转价成高价态(四价或者五价)。

目前钒转价一般是通过焙烧含钒矿石的方法，然后再用酸浸出等后续步骤来实现提钒的，传统的焙烧提钒工艺有：①直接焙烧提钒，这种方法是直接氧化焙烧含钒矿石，对环境污染较小，但是这种工艺方法钒的转化率很低，不适合工业生产，这种方法已经基本被淘汰；②直接硫酸浸出提钒，这种方法工艺过程比较简单，但是需要花费大量的硫酸，成本高，也不受工业生产厂家的青睐。

为解决传统的提钒工艺问题，工业生产中逐渐新生了一类加添加剂的焙烧提钒方法，这种方法和传统的提钒工艺相比，提钒率较高，生产成本较低，这种方法根据添加剂的种类又可分为下列几种：

a、钠盐焙烧

这种方法使用的添加剂包括单一的钠盐添加剂和复合钠盐添加剂。单一的钠盐添加剂多以nacl作为添加剂，这种方法不仅添加剂的加入量较大，而且钒的转化率较低，逐渐被淘汰。

对复合钠盐添加剂目前有很多研究，如cn103484667a就公开了一种氯化钠和na2so4的复合添加剂，cn101497946a中也公开了一种采用氢氧化钠、氯化钠、na2co3构成的复合添加剂，然而由于添加剂中的氯与矿石中的钒等物料不发生反应，所以氯通常都会被排放到自然环境中，对环境造成巨大伤害，且由于氢氧化钠的熔点相对较低，在常规的焙烧过程中容易产生液相，使得焙烧过程中在温度较低的区域极易结块，影响焙烧设备的顺畅。

为解决氯化钠的添加对环境造成的污染，cn101008048a和cn101177738a公开了一种在nacl和其它钠盐所构成的复合添加剂中添加矿渣或其它矿物来固定nacl焙烧过程中所产生的有害气体(如cl2、hcl)的方法。固化物成分主要为fe2o3和闪锌矿，在固化的过程中fe2o3、闪锌矿和氯形成大量不易分解的氯化铁和氯化锌，从而达到固定有害气体的目的。但是由于氯化铁会在320℃以上沸腾升华，而氯化锌在740℃以上会开始沸腾升华，因此在750℃～850℃的焙烧条件下氯化铁和氯化锌会生成大量的升华气体，带走大量的热，同时在温度较低的区域烟气又会凝华生成固体附着物，粘结在设备中形成瘤块，影响设备的正常运行。

b、钙盐焙烧

这种方法使用的添加剂也包括单一的钙盐添加剂和复合钙盐添加剂。单一的钙盐添加剂在焙烧过程中不会产生cl2或者hcl等污染气体，但是这种添加剂对含钒矿石有很大的选择性，对钒的转化率较低，不适于工业应用。cn101215648a公开了一种采用钙盐复合焙烧添加剂的焙烧方法，但是该方法适用于在870℃～980℃条件下进行焙烧高达7小时，焙烧时间较长，焙烧温度过高。

c、钠盐、钙盐复合焙烧

cn102296192a公开了一种氟铝酸钠(质量分数35％～45％)、氟化钙(质量分数40％～50％)以及碱金属的过氧化物(质量分数15％～25％)混合配成的复合添加剂，然而这种复合添加剂中的碱金属的过氧化物成本高且极易分解，分解过程中易出现安全隐患，同时添加剂中氟含量过高，过高的氟含量易导致矿中较多的杂质被浸出来，大大降低后续钒产品的纯度。cn101613797a也公开了一种nacl、caf2和caco3构成的复合添加剂，该添加剂在使用过程中需要先加入5％～40％的水，水的加入需要在焙烧前加设干燥装置，工序相对复杂，增加了生产周期和成本。cn101892380a和cn101492775a还公开了一种采用钡的化合物或者钡的单质与na2co3、caco3构成的添加剂。该类方法所用的添加剂钡盐毒性较强，工人在大量接触可溶性钡后易引起急性中毒事故。

d、生物材料焙烧

cn104561608a和cn101054634a公开了一种新型生物材料玉米秸秆和木屑的添加剂，这类生物材料具有较强的可再生性，且成本廉价。但是玉米秸秆和木屑这类物质在焙烧的过程中易产生较大的烟尘，需要增设收尘设施，并且添加的生物材料为碳质材料，焙烧的过程中易消耗焙烧气氛中的氧气而产生还原性的气氛(如co)，还原性气氛又会将转化为高价态的钒还原成为低价态的钒，严重影响钒的转化率，同时还原性气氛中co的含量往往较多，易出现中毒等安全事故。

e、其他焙烧

cn101693947a公开了一种硝酸盐与铝的氢氧化物构成的复合添加剂，但是硝酸盐在高温下易分解产生氮氧化物，对环境污染较大，同时该添加剂的焙烧工艺较为复杂，生产效率较低。cn101693946a公开了一种钨氧化物和钛氧化物配成的复合添加剂，但是该复合添加剂需要预先混合成浆料，干燥后方能焙烧，干燥过程所需时间较长，约为4h～14h，并且焙烧后的矿需要在温度约为50℃～100℃下浸出，整个提取工艺效率较低。

从上述分析可以看出，加入复合添加剂的工艺方法是焙烧提钒工艺中的首选，复合添加剂在焙烧提钒的工艺中也起到了举足轻重的作用，而如何解决现有技术中，矿石在焙烧过程存在的易产生液相，粘结设备，焙烧时间长，工艺复杂，成本较高，生产效率较低，钒的转化率和纯度都较低，易产生有害有毒物质等问题，是目前提钒技术中的重难点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于焙烧提钒的复合添加剂及其使用方法，使得含钒矿石在焙烧过程中不易产生液相，不会出现粘结设备的现象，不易产生有毒有害物质，并有效提高钒的转化率和纯度，缩短焙烧时间，简化焙烧工艺，降低生产成本，提高工艺效率。

为达到上述目的，本发明的基础方案是：提供一种用于焙烧提钒的复合添加剂，包括以下四种物料按质量份数混合并研磨至80目～100目制得：含钠物料35～55份，含钙物料15～25份，含钒物料0.5～1份，含钛物料1～5份。

上述技术方案的工作原理和有益效果在于：

1、复合添加剂中的含钠物料为含有钠的化合物或者含有多种钠的化合物的混合物，含钙物料为含有钙的化合物或者含有多种钙的化合物的混合物，含钒物料为含有钒的化合物或者含有多种钒的化合物的混合物；其中含钠物料和含钙物料作为钒的转化剂，将钒转化为易溶于酸的盐，便于提钒，复合添加剂中的含钒物料和含钛物料作为催化剂，加快钒的转化速率；

2、含钛物料作为催化剂加快钒的转化速率的原理在于：钛原子上具有空的d轨道，可接受电子或者电子对，同时d轨道上的电子也容易失去，即钛原子可以作为受体与配体进行配位，配体与钛原子配位形成活性中间体，可以降低钒转化的反应活化能，在同样的反应条件下活性分子数更多，从而达到加快钒转化反应效率的目的，当有新的配体进攻钛原子时，钛原子上原来的配体脱离，再和新的配体结合，如此循环，直至完成整个反应；且本技术方案中的钛不仅能自身作为催化剂加快钒的转化，而且还能增大钒催化剂的表面积，从而提高钒催化剂的表面活性，整体进一步提升钒转化的速率；

3、与现有技术中的钠盐焙烧方法相比，不仅能提高钒的转化率，而且本复合添加剂中各成分熔点都较高，在焙烧过程中，不易升华后又凝华在设备温度较低的区域而产生液相，有效防止焙烧设备中出现粘结现象；

4、与现有技术中的钙盐焙烧方法相比，本复合添加剂中的钠、钙均可与钒结合形成钒盐，有助于加快钒从低价转化为高价的效率，降低焙烧温度；

5、与现有技术中钠盐、钙盐复合焙烧体系相比，本复合添加剂在焙烧过程中不易产生杂质，也不会将矿石中较多的杂质浸出，有助于提高钒的浸出纯度，减少后续除杂的工作量和成本；

6、与现有技术中的生物材料焙烧方法相比，本复合添加剂在燃烧过程中，不会产生还原性物质还原高价钒，保证钒由低价高效率地转化为高价，提高钒的转化率；

7、与现有技术中的钠盐、钙盐复合焙烧体系或者生物材料焙烧方法等相比，本复合添加剂中各成分在焙烧过程中不易产生有毒有害物质，且钙盐等物质对焙烧过程中产生的废气有转化固化作用，绿色环保；

8、本复合添加剂不仅相比各种现有的添加剂具有其特定的技术效果，同时仅通过本复合添加剂，就可以同时达到多项技术效果，解决现有的提钒技术中存在的多项问题，产生了意想不到的技术效果；

9、本技术方案中先将各物料混合，再研磨至80目～100目，不仅各物料混合更加均匀充分，而且研磨出来的颗粒大小既能充分焙烧，又能保证钒的有效转化，有助于节约生产成本，提高钒的转化率。

优选方案一：作为基础方案的优选方案，含钠物料由na2so4和na2co3按照质量比7～9:1～2混合而成。本技术方案中提供的复合添加剂，na2so4和na2co3是主要的将钒转化为易溶于酸的盐的转化剂之一，且与现有技术中采用nacl的钠盐焙烧方法相比，本技术方案中的复合添加剂在焙烧过程中不会产生cl2等污染气体；na2co3的碱性较强，有利于含钒矿石结构的破坏，使钒更容易浸出，且碳酸钠有助于降低焙烧温度，从而提高钒的转化率；且本技术方案中na2so4相比na2co3的比例较高，可以有效降低后续用酸浸出提钒工艺中酸的使用量(碳酸根易与酸反应，而硫酸根不会与酸反应)，降低生产成本，且na2so4在工业生产中易于获取，成本相对较低，进一步降低成本。

优选方案二：作为基础方案的优选方案，含钙物料由caco3或者与caco3同等当量的cao、caf2按照质量比80～95:1～5混合而成。本技术方案中提供的复合添加剂，caco3(或cao)和caf2是另一种主要的将钒转化为易溶于酸的盐的转化剂，按照本技术方案中配比制得的复合添加剂；与现有技术中氟含量较高的添加剂相比而言，本技术方案配比中的氟含量较少，不仅有助于促进钒的转化，而且不会将矿石中较多的杂质浸出，有助于提高钒的纯度；钙还能与焙烧过程中反应生成的so2固化结合，生成caso4，防止so2排放到环境中或者如现有技术中，再增加其他矿渣等物质吸收废气，可有效避免其他杂质的引入和降低生产成本；同时，本技术方案中的钙在后续的酸浸出工艺中，不易被浸出，有效减少钒浸出液中的杂质，提高钒的纯度。

优选方案三：作为基础方案的优选方案，含钒物料由v2o5和钒盐按照质量比1～3:1混合而成，钒盐为ca(vo3)2或navo3或fevo3。v2o5和钒盐可加快钒的转化效率，提高钒的转化率，而且钒盐中的钙和钠还能进一步与钒结合形成易溶于酸的盐，有助于提高钒的转化率和反应速率；同时，本技术方案中的钒是五价的高价钒，其不仅在后续的浸出工艺中，可直接和矿石中转化得来的五价钒一起进入钒浸出液，避免引入杂质，且与现有技术中加入低价钒的技术相比，本技术方案中的钒可直接进行催化焙烧反应，避免氧化低价钒等前序步骤，焙烧反应速率快，钒的利用率高。

优选方案四：作为基础方案的优选方案，含钛物料为钛精矿、金红石和高钛渣中的至少一种。钛精矿、金红石和高钛渣中的主要成分为tio2，tio2作为催化剂，可有效加快钒的转化效率；同时tio2还是一种热稳定性较好的物质，能有效稳定地催化钒转化；且钛在后续的酸浸出工艺中，不易被浸出，可有效减少钒浸出液中的杂质，提高钒的纯度，减少后续处理工艺步骤和成本。

优选方案五：上述基础方案或者优选方案一至四中任意一项的用于焙烧提钒的复合添加剂的使用方法，包括以下步骤：

a、混料：选取筛分后的含钒原料，添加复合添加剂混合均匀得混料；

b、焙烧：将混料分两次焙烧，第一次焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为0.5h～1.5h；第二次焙烧温度为750℃～850℃，焙烧时间为1h～2h。

本技术方案的工作原理在于：以复合添加剂中含钠物料为na2so4和na2co3，含钙物料为caco3和caf2，含钒物料为v2o5和ca(vo3)2，含钛物料为钛精矿为例，本技术方案中的主要化学反应是：

v2o3+na2so4+1/2o2＝2navo3+so2↑；

v2o3+o2+caco3＝ca(vo3)2+co2↑；

v2o3+o2+na2co3＝2navo3+co2↑；

v2o3+o2＝v2o5；

v2o5+caco3＝ca(vo3)2+co2↑；

v2o5+na2co3＝2navo3+co2↑；

so2+caco3+1/2o2＝caso4+co2↑；

本技术方案的有益效果在于：

1、其中含钠物料和含钙物料作为主要的转化剂，含钙物料和含钒物料作为催化剂加快反应速率，钒转化生成的偏钒酸盐(主要为偏钒酸钠和偏钒酸钙)易溶于酸，有利于钒的浸出和后续的提钒；

2、将含钒原料和复合添加剂混合均匀后再焙烧，可以让含钒原料和复合添加剂进行充分有效的接触，反应，提高焙烧反应速率和钒的有效转化率；

3、将本复合添加剂和含钒原料混合后即可直接焙烧，工艺简单，且焙烧温度相对较低，焙烧时间也得到一定的缩短，工艺效率高，不用加入其它附加步骤，可有效降低生产成本。

优选方案六：作为优选方案五的优选方案，含钒原料为钒钛磁铁矿、含钒钢渣、含钒石煤矿、含钒页岩和含钒废催化剂中的至少一种。本复合添加剂具普遍适用性，能适用于自然界中多种形式的含钒矿石，适用于本技术方案中的钒钛磁铁矿、含钒钢渣、含钒石煤矿、含钒页岩和含钒废催化剂时，钒的转化率尤其高。

优选方案七：作为优选方案五的优选方案，复合添加剂的添加量为含钒原料中v2o5的重量的0.8～1.4倍。按照本技术方案中的比例添加复合添加剂，不仅能最大限度地让含钒原料中的钒被提取出来，而且复合添加剂也能进行充分反应，避免复合添加剂浪费，节约生产成本。

优选方案八：作为优选方案六或七的优选方案，含钒原料的颗粒大小为80目～100目。采用本技术方案中颗粒大小的含钒原料，在混合含钒原料和复合添加剂时，更加快速有效，同时，在焙烧过程中，由于两者大小几乎相当，所以焙烧反应也可均匀进行，钒的提取效率和转化率都较高。

优选方案九：作为优选方案八的优选方案，步骤b焙烧气氛中游离氧的含量为10％～30％。游离氧将含钒原料中的低价钒氧化成为高价钒，按照本技术方案中的氧含量进行焙烧，不仅能提高钒的氧化率，即低价钒转化为高价钒的转化率高，提高本复合添加剂的有效利用率，而且对于工业化而言，游离氧不用太高，是可降低生产成本的经济选择。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的一种用于焙烧提钒的复合添加剂，包括以下四种物料混合并研磨至80目制得：含钠物料、含钙物料、含钒物料和含钛物料，其中含钠物料由na2so4和na2co3按照质量比为9:2混合而成，含钙物料由cao和caf2按照质量比为95:1混合而成，含钒物料由v2o5和ca(vo3)2按照质量比为1:1构成，含钛物料由钛精矿构成。含钠物料、含钙物料、含钒物料和含钛物料的混合配比方法为：将na2so4和na2co3的质量换算成同等当量的na2o，将cao和caf2的质量换算成同等当量的cao，将v2o5和ca(vo3)2的质量换算成同等当量的v2o5，将钛精矿的质量换算成同等当量的tio2，然后将四种物料分别按照na2o、cao、v2o5、tio2的同等当量的质量比为55:25:0.5:1进行配料。