技术领域
本发明涉及一种应用于流化床锅炉的耐火耐磨材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
循环流化床锅炉是一种高效率低污染的新型锅炉，它具有适应煤种广泛，能烧劣质煤，带负荷能力强，燃烧稳定的特点。并且它的低温燃烧特性，能有效的遏止氮氧化物的排放，加烧石灰石能炉内脱硫，因此，它是纯凝气式小电厂改造为综合利用型电厂的必选炉型，也是新上热电厂的必选炉型。但是这种炉型特殊的炉墙内衬对耐火材料提出了很高的要求，一般的循环流化床锅炉炉墙分为点火器、点火风道、风室、燃烧室、炉膛出口烟道、旋风分离器（或其它形式的分离器，如槽形分离器、百叶窗分离器等）料腿、返料器、回料管、过热器前烟道炉顶及尾部烟道等部位。
燃烧室是循环流化床锅炉比较重要的部位，这里炉墙集中了燃料燃烧的必需条件，有风帽、进煤口、返料口、二次风口。这里的工作温度为800～1000℃，流化速度为4～6m/s，虽然流化速度不高，但这里为浓相区且粒度大，磨损严重，因此这里的炉墙要选用高强耐磨浇注料，要求内衬材料强度高，耐磨性好，不裂纹、抗剥落。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：应用于流化床中的耐火耐磨材料的在高温条件下耐磨性不好的问题，采用了在制备过程中以杂多酸对材料中的有机金属骨架材料进行修饰后，再经过烧结后使表面的耐磨性能得到提高。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：
一种应用于流化床锅炉的耐火耐磨材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，配制出含有10～15wt%钼酸钠、12～18wt%钨酸钠、5～8wt%磷酸氢二钠的水溶液，然后升温，再缓慢滴加浓硫酸，加热回流，再用乙醚进行萃取，将乙醚萃取液减压除乙醚之后，用去离子水洗涤粗产物，室温下干燥后，得到杂多酸；
第2步，将对苯二甲酸、硝酸钇、硝酸铈、杂多酸按照重量比1：8～10：4～6：3～4混合均匀，得到混合物，再加入混合物重量20～35倍的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后，升温进行反应，反应结束后将固体物滤出，用N,N-二甲基甲酰胺对固体物洗涤之后，减压干燥后得到杂多酸改性的耐磨颗粒；
第3步，将刚玉颗粒40～50份、硅粉8～15份、铝粉4～8份、陶瓷纤维5～10份、蜡5～8份混合均匀，置于模具中压制成坯体；
第4步，将杂多酸改性的耐磨颗粒与蜡按照重量比10：0.5～1.5混合均匀，涂于坯体表面，将坯体再进行烧制后，得到耐火耐磨材料。
所述的第1步中，升温步骤是升温至95～100℃；浓硫酸的浓度是90～98wt%，浓硫酸的加入体积是水溶液体积的0.8～1.2倍。
所述的第2步中，升温进行反应的温度是90～110℃，反应时间是15～30h。
所述的第3步和第4步中，蜡选自蜂蜡、羊毛脂蜡软木纤维蜡、甘蔗蜡、微晶蜡、石蜡、地蜡、纯地蜡、褐煤蜡或者聚乙烯蜡。
所述的第4步中，混合物在坯体表面涂覆的厚度优选1～5mm。
所述的第4步中，烧制过程是：以升温速率2～4℃/分升温至1270～1320℃，再保温2～4小时，再以0.5～1℃/分然后升温到1340～1420℃，在此条件下保温1～2小时，再自然冷却。
有益效果
本发明制备得到的耐火耐磨材料应用于流化床锅炉中时具有耐火耐磨性能好的优点，其中通过杂多酸引入有机金属骨架，再经过烧结之后，使颗粒的耐磨性能得到了明显提高，将其应用于耐火材料表面上，实现了耐火耐磨的效果，优于直接将材料混合。
具体实施方式
实施例1
第1步，配制出含有10wt%钼酸钠、12wt%钨酸钠、5wt%磷酸氢二钠的水溶液，然后升温至95℃，再缓慢滴加90wt%浓硫酸，浓硫酸的加入体积是水溶液体积的0.8倍，加热回流，再用乙醚进行萃取，将乙醚萃取液减压除乙醚之后，用去离子水洗涤粗产物，室温下干燥后，得到杂多酸；
第2步，将对苯二甲酸、硝酸钇、硝酸铈、杂多酸按照重量比1：8：4：3混合均匀，得到混合物，再加入混合物重量20倍的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后，升温至90℃反应15h，反应结束后将固体物滤出，用N,N-二甲基甲酰胺对固体物洗涤之后，减压干燥后得到杂多酸改性的耐磨颗粒；
第3步，将刚玉颗粒40份、硅粉8份、铝粉4份、陶瓷纤维5份、石蜡5份混合均匀，置于模具中压制成坯体；
第4步，将杂多酸改性的耐磨颗粒与石蜡按照重量比10：0.5混合均匀，涂于坯体表面，涂覆厚度1mm，将坯体再进行烧制后，得到耐火耐磨材料，烧制过程是：以升温速率2℃/分升温至1270℃，再保温2小时，再以0.5℃/分然后升温到1340℃，在此条件下保温1小时，再自然冷却。
实施例2
第1步，配制出含有15wt%钼酸钠、18wt%钨酸钠、8wt%磷酸氢二钠的水溶液，然后升温至100℃，再缓慢滴加98wt%浓硫酸，浓硫酸的加入体积是水溶液体积的1.2倍，加热回流，再用乙醚进行萃取，将乙醚萃取液减压除乙醚之后，用去离子水洗涤粗产物，室温下干燥后，得到杂多酸；
第2步，将对苯二甲酸、硝酸钇、硝酸铈、杂多酸按照重量比1： 10： 6：4混合均匀，得到混合物，再加入混合物重量35倍的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后，升温至110℃反应30h，反应结束后将固体物滤出，用N,N-二甲基甲酰胺对固体物洗涤之后，减压干燥后得到杂多酸改性的耐磨颗粒；
第3步，将刚玉颗粒50份、硅粉15份、铝粉8份、陶瓷纤维10份、石蜡8份混合均匀，置于模具中压制成坯体；
第4步，将杂多酸改性的耐磨颗粒与石蜡按照重量比10： 1.5混合均匀，涂于坯体表面，涂覆厚度5mm，将坯体再进行烧制后，得到耐火耐磨材料，烧制过程是：以升温速率4℃/分升温至1320℃，再保温4小时，再以1℃/分然后升温到1420℃，在此条件下保温2小时，再自然冷却。
实施例3
第1步，配制出含有12wt%钼酸钠、15wt%钨酸钠、6wt%磷酸氢二钠的水溶液，然后升温至98℃，再缓慢滴加95wt%浓硫酸，浓硫酸的加入体积是水溶液体积的1.1倍，加热回流，再用乙醚进行萃取，将乙醚萃取液减压除乙醚之后，用去离子水洗涤粗产物，室温下干燥后，得到杂多酸；
第2步，将对苯二甲酸、硝酸钇、硝酸铈、杂多酸按照重量比1：9：5：3混合均匀，得到混合物，再加入混合物重量25倍的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后，升温至95℃反应18h，反应结束后将固体物滤出，用N,N-二甲基甲酰胺对固体物洗涤之后，减压干燥后得到杂多酸改性的耐磨颗粒；
第3步，将刚玉颗粒45份、硅粉12份、铝粉6份、陶瓷纤维7份、石蜡6份混合均匀，置于模具中压制成坯体；
第4步，将杂多酸改性的耐磨颗粒与石蜡按照重量比10：1.2混合均匀，涂于坯体表面，涂覆厚度3mm，将坯体再进行烧制后，得到耐火耐磨材料，烧制过程是：以升温速率3℃/分升温至1280℃，再保温3小时，再以0.7℃/分然后升温到1380℃，在此条件下保温2小时，再自然冷却。
对照例1
与实施例3的区别在于：未在表面涂覆杂多酸改性的耐磨颗粒。
第1步，配制出含有12wt%钼酸钠、15wt%钨酸钠、6wt%磷酸氢二钠的水溶液，然后升温至98℃，再缓慢滴加95wt%浓硫酸，浓硫酸的加入体积是水溶液体积的1.1倍，加热回流，再用乙醚进行萃取，将乙醚萃取液减压除乙醚之后，用去离子水洗涤粗产物，室温下干燥后，得到杂多酸；
第2步，将对苯二甲酸、硝酸钇、硝酸铈、杂多酸按照重量比1：9：5：3混合均匀，得到混合物，再加入混合物重量25倍的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后，升温至95℃反应18h，反应结束后将固体物滤出，用N,N-二甲基甲酰胺对固体物洗涤之后，减压干燥后得到杂多酸改性的耐磨颗粒；
第3步，将刚玉颗粒45份、硅粉12份、铝粉6份、陶瓷纤维7份、石蜡6份混合均匀，置于模具中压制成坯体；
第4步，将杂多酸改性的耐磨颗粒与石蜡按照重量比10：1.2混合均匀，涂于坯体表面，涂覆厚度3mm，将坯体再进行烧制后，得到耐火耐磨材料，烧制过程是：以升温速率3℃/分升温至1280℃，再保温3小时，再以0.7℃/分然后升温到1380℃，在此条件下保温2小时，再自然冷却。
对照例2
与实施例3的区别在于：杂多酸未与有机金属骨架反应，而是直接与石蜡、有机金属骨架混合后作为表面涂覆层。
第1步，配制出含有12wt%钼酸钠、15wt%钨酸钠、6wt%磷酸氢二钠的水溶液，然后升温至98℃，再缓慢滴加95wt%浓硫酸，浓硫酸的加入体积是水溶液体积的1.1倍，加热回流，再用乙醚进行萃取，将乙醚萃取液减压除乙醚之后，用去离子水洗涤粗产物，室温下干燥后，得到杂多酸；
第2步，将对苯二甲酸、硝酸钇、硝酸铈按照重量比1：9：5混合均匀，得到混合物，再加入混合物重量25倍的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后，升温至95℃反应18h，反应结束后将固体物滤出，用N,N-二甲基甲酰胺对固体物洗涤之后，减压干燥后得到耐磨颗粒；
第3步，将刚玉颗粒45份、硅粉12份、铝粉6份、陶瓷纤维7份、石蜡6份混合均匀，置于模具中压制成坯体；
第4步，将第2步得到的耐磨颗粒、第2步中硝酸钇用量1/3的杂多酸进行预混合，得到预混合物，再将预混合物与石蜡按照重量比10：1.2混合均匀，涂于坯体表面，涂覆厚度3mm，将坯体再进行烧制后，得到耐火耐磨材料，烧制过程是：以升温速率3℃/分升温至1280℃，再保温3小时，再以0.7℃/分然后升温到1380℃，在此条件下保温2小时，再自然冷却。
以下根据GB/T23294-2009《耐磨耐火材料》中耐磨耐火砖检测方法对上述实施例和对照例制备得到的材料进行表征。
从上表中可以看出，本发明提供的耐磨耐火材料在高温下使用时，具有较好的耐磨性能，远优于标准值；实施例3相对于对照例1可以看出，通过加入了耐磨颗粒在材料表面，提高了耐磨和保温性能；实施例3相对于对照例2可以看出，通过杂多酸直接在有机金属骨架表面进行修饰，可以使在原位上生成耐磨层，其效果优于直接将杂多酸混合于表面涂层材料中，说明原位杂多酸修饰有利于表面颗粒的耐磨性。