分散剂和应用其制备的氧化锆流延片及其方法和应用与流程

本发明属于材料加工，具体涉及一种分散剂和应用其制备的氧化锆流延片及其方法和应用。

背景技术：

汽车尾气排放对环境造成的污染是大气污染的主要来源，世界各国对此越来越重视，排放标准越来越提高，现在采取的降低汽车尾气污染的主要措施是用氧传感器来检测尾气氧含量以控制发动机的空燃比。常用的平板式氧传感器在氧化锆流延片制备过程中，由于分散剂不合适，造成氧化锆流延片质量不好，影响后续工艺进行，显著影响了平板式传感器的机械性能和成品率。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中机械性能和成品率低下的技术瓶颈，从而提出一种分散剂及其应用。

为解决上述技术问题，本发明公开了一种分散剂，所述分散剂为改性鱼油。

优选的，所述改性鱼油是氧化改性后的鱼油，粘度为300-4000mPa·s。

优选的，所述氧化改性后的鱼油制备方法为：

取鱼油在进行吹制氧化处理，生成极性酯基官能团；所述极性酯基官能团为次级脂质过氧化物。

优选的，所述次级脂质过氧化物为羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸中的至少一种。

本发明还公开了一种用任一项所述分散剂制备氧化锆流延片的方法，具体步骤如下：

1)制备流延浆料：取100重量份的钇掺杂氧化锆粉的陶瓷粉，加入0-2重量份的所述分散剂、4-5.9重量份的粘合剂、2-3重量份的塑化剂和2-3重量份的润滑剂，通过球磨方法制成流延浆料；

2)流延：将步骤1)所得的流延浆料在流延机上刮成厚度均匀的膜片，再经干燥后脱膜得到氧化锆流延片。

所述粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛。

所述塑化剂为邻苯二甲酸丁苄酯。

所述润滑剂为聚乙二醇。

本发明还公开了由所述方法制备的氧化锆流延片。

优选的，所述氧化锆流延片传感器片、中间片或加热片中的一种。

本发明还公开了所述氧化锆流延片在气体氧传感器制备领域中的应用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明所述分散剂，能够为流延浆料提供更好的去絮凝作用，有利于获得具有较高机械强度、较小气孔率的氧化锆流延片。能够使陶瓷粉末在流延浆料中处于悬浮状态，分散效果好，有利于获得具有较好综合性能的氧化锆流延片。采用本发明所述分散剂制备氧化锆流延片的方法，获得的氧化锆流延片化学组成和厚度均匀一致，光透能力在各区域基本一致，表面光滑，厚度均一，成品率高。采用本发明氧化锆流延片制备气体氧传感器，具有更好的灵敏度，成品率高。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是实验例所述不同条件下氧化后的鱼油粘度图；

图2是实验例浆料的沉积高度与鱼油氧化条件的关系图；

图3是实验例氧化锆流延片的对比图；

图4是实验例氧化锆流延片的断口形貌对比图。

具体实施方式

实施例

实施例1 本实施例公开了一种用于制备氧化锆流延片的分散剂，所述分散剂为改性鱼油，所述改性鱼油是氧化改性后的鱼油，粘度为300-4000mPa·s。所述氧化改性后的鱼油制备方法为：

取鱼油进行吹制氧化处理(光照条件下氧化9h)，生成极性酯基官能团。因为鱼油由多种成分组成，富含多不饱和脂肪酸，吹制过程就是在空气、温度和光照的作用下，形成次级脂质过氧化物，如羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸，这些产物的主要官能团如羰基等能够起到陶瓷粉在溶剂中的分散效果，通过增大空间位阻起到分散作用，减少陶瓷颗粒的团聚。

实施例2 本实施例公开了氧化锆流延片的制备方法

1)制备流延浆料：在钇掺杂氧化锆粉陶瓷粉中加入占所述陶瓷粉重量2％的分散剂(实施例1所得)、5.9％聚乙烯醇缩丁醛、2％邻苯二甲酸丁苄酯和1.5％的聚乙二醇，通过球磨方法制成流延浆料；

2)流延：将流延浆料在流延机上经刮刀在衬带上刮成厚度均匀的膜片，再经干燥后脱膜得到氧化锆流延片。

分别采用普通鱼油作为分散剂所制得氧化锆流延片的和实施例2所制得的氧化锆流延片进行比较，图3(a)为改性鱼油作分散剂制得的氧化锆流延片，可以看出膜片表面光滑平整，基本没有裂纹，它的强度可以转过直径为5mm的圆柱而不断裂，可按所需形状切割、冲片或打孔。图3(b)为普通鱼油作分散剂制得的氧化锆流延片，膜片有大量裂纹，强度比较低。将制备的氧化锆流延片卷轴装入塑料袋中密闭封存以备用。

实施例3 本实施例公开了由实施例2所述方法制备的氧化锆流延片，所述氧化锆流延片传感器片、中间片或加热片中的一种。

本发明还公开了任一项所述氧化锆流延片在气体氧传感器制备领域中的应用。

具体的：采用氧化锆流延片制备气体氧传感器

(1)非接触切割：在非接触切割设备上把实施例2制备的氧化锆流延片(分散剂为改性豆油)切割成传感器片、中间片和加热片，该设备可以程序控制，把要切割的形状尺寸输入控制电脑中即可按设计的图案把膜片切割成所需的形状(包括打孔)，切割过程效率高不产生应力，如发现有未切断处时可以重复切割，重复精度高不会偏离原来的切口。

(2)印刷电极、加热电阻、绝缘层和保护层：在丝网印刷机上依序印涂电极、加热电阻、绝缘层和保护层，铂电极和加热电阻都通过小孔与外面的引脚相连，便于接通控制系统的卡式接头，加热电阻与坯片之间都要有绝缘层隔开，防止加热电流对测量信号的影响。印刷浆料的配料中将特定的粉体加入到羧甲基纤维素丁基卡必醇的有机载体中，制备采用滚轧的方式进行。

(3)叠层热压成整体：将印刷好的传感器片和加热片置于中间片上下依序定位三层叠层热压成整体，热压压力控制在3～10Kg/cm2，温度保持70～90℃平压1～20分钟，取出即成为一个整体。

(4)切分：通常印刷时会在每个坯片上印刷4个以上的印刷层，叠层热压后就是4套以上的传感器，采用切割设备把它们分开。

(5)排胶和烧结：将切分后的氧传感器坯片置于程控烧结炉中进行脱出有机物和烧结，烧结之前先排胶，此时升温速度控制在0.2～1.0℃/min，温度区间在200℃～800℃，烧结温度控制在1300℃～1500℃。脱除有机物时升温速度不能太快，否则传感器易变形或破裂；烧结阶段的烧结温度也不能太高，否则会降低铂电极的活性，影响使用性能。

实验例

实验例1 不同分散剂对YSZ的沉积高度的影响

陶瓷粉末在流延浆料中的分散均一性直接影响素坯的质量及烧结特性，从而影响烧结体的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。在本实验中采用了三乙醇胺、玉米油、三油酸甘油酯和改性鱼油进行对比实验。

首先进行鱼油氧化实验。取适量新鲜鱼油，加热到50℃然后通过喷嘴在喷雾塔内喷成雾状，塔内通50℃热空气，塔底气油分离，鱼油再次泵入塔顶循环喷雾，分别考察黑暗、光照条件下，鱼油的黏度变化。光照条件：保持塔内黑暗，在塔上方设置功率为60W的白炽灯源，这样鱼油随着喷雾和光照时间的延长可以不同程度的改性。以上各反应条件均设两组平行试验，每隔3h取样分析，静置后除去水层，油层用2％NaCl溶液洗至无活性氧，每组平行采样3次，结果取平均值。氧化后的鱼油，用旋转式粘度计测定粘度，同时采用沉降法观察浆料稳定性，在200g溶剂中分别溶解2g三乙醇胺、玉米油、三油酸甘油酯和经过不同处理的鱼油，将分散剂溶液加入装有1/3容积的球磨介质的球磨罐中，加入100g的氧化锆粉料，球磨4h后，取10mL装入沉降管中静置，用保鲜膜将管口封好，沉积24h后观察记录沉积高度，以沉积高度表征料浆的分散稳定性。

鱼油粘度随氧化时间的变化如图1所示。由图1可看出，鱼油粘度随着氧化时间的延长先缓慢增大，接着急剧增大，光照条件下的鱼油粘度增加效果要明显高于黑暗条件下的，粘度增加说明鱼油被氧化程度增大。因为光照可以明显促进氧化，所以改性效果比较明显。随着时间的增加，鱼油粘度还会增加，但并不是粘度越大越好，粘度过大会影响到鱼油在溶剂中的溶解度，如果鱼油不能被溶解或者溶解量很少，就不能达到分散的目的，因此鱼油的粘度有个最佳值，下面通过浆料的沉积高度来测定最佳粘度。

浆料的沉积高度与鱼油改性程度的关系如图2所示。在图2中，两条曲线是鱼油在光照和黑暗条件下氧化不同时间后对浆料沉积高度的影响。可以看出，光照条件下氧化后的鱼油分散效果要明显好于黑暗条件下氧化后的鱼油，未改性鱼油的沉积高度2.4mm，光照条件下氧化9h后的鱼油的分散效果最好，沉积高度为1.8mm。随着时间的延长，沉积高度先是下降，然后趋于平缓，并且光照条件下有上升的趋势。光照条件下之所以有上升趋势，是因为鱼油粘度过大，影响到它在溶剂的溶解度，达不到分散的目的，在实验中我们也看到了在沉降管中有未溶解的高粘度鱼油。

再将鱼油的分散效果同其它分散剂作比较，表1为光照条件下氧化9h后的鱼油(对应表1中为实施例1所述的改性鱼油)与其它分散剂的比较。可以看出，氧化后的鱼油的分散程度要好于其它分散剂。

表1不同分散剂对YSZ的沉积高度的影响

由表1可以看出实施例1所述的改性鱼油的沉积高度最低，所以采用改性鱼油和普通鱼油作为分散剂制备流延浆料。

实验例2 氧化锆流延片断口的扫描电镜照片比较(对实施例2所述方法得到的氧化锆流延片与现有技术进行比较)

图4为氧化锆流延片断口的扫描电镜照片。图4(a)为改性鱼油制得的氧化锆流延片的微观形貌，从图中可以看出，ZrO₂颗粒之间相互粘结，基本没有气孔，从而强度比较高。图4(b)为普通作分散剂制得的氧化锆流延片的微观形貌，从图中可以看出ZrO₂颗粒之间存在间隙，有较多的气孔，并呈现面团现象。扫描电镜的观察结果与氧化锆流延片的宏观强度很吻合，由此可见，改性鱼油作ZrO₂分散剂对氧化锆流延片性能有显著影响。最终选用改性鱼油。

实验例3 氧传感器的性能测试(对实施例3所述的传感器进行测试)

(一)传感器电性能测试

1.加热后电极的电阻进行测试

先用万用表通过引脚测试加热铂电阻的常温电阻值，然后将引脚接通在12V的直流电源上，用热电偶通过中间片内的空气通道探测发热温度，直到温度显示屏数字不再升高，用秒表记下所用时间，断开电源立即用万用表侧加热铂电阻的阻值并与这时所显示温度同步记录。反复进行多次，测试结果如表2所示：

表2氧传感器测试结果

2.模拟汽车尾气环境中的电信号变化测试

将所测氧传感器置于模拟发动机排气口，开启模拟发动机，打开阀门使燃烧气体和空气进入燃烧室，对燃烧室进行点火燃烧。检测排气口尾气温度，当达到350℃时，用示波器测试氧传感器信号输出端电压，调节阀门减少和增加空燃比，观察示波器波形的变化；结果如表3所示，测试结果良好。

表3传感器电信号测试

(二)传感器机械性能测试

通过对传感器的抗弯强度试验；尾气密封程度试验；防水试验；振动试验，测试结果均合格。

(三)传感器温度性能测试

通过对传感器的热循环试验、热循环冲击试验，测试结果均合格，高温和低温存放试验其电性能和机械性能没有显著变化。

测试结果分析及结论

通过对测试结果数据分析，采用本发明的新的制造方法可以满足作为汽车尾气氧传感器的各种使用要求。本发明在制造过程中的应用可以简化工艺流程，控制成本，提高生产效率和成品合格率，更容易达到使用要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。