专利名称：一种镍颗粒分散锆钛酸钡钙压电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明提供一种金属颗粒分散压电陶瓷复合材料的制备方法，主要涉及压电 复合材料技术领域。具体涉及氧化物掺杂改性的碳酸钡(BaTi03)基无铅压电陶 瓷与金属镍复合的压电复合材料及其制备方法。
背景技术：
压电复合材料是指压电相材料和非压电相材料按照一定的连通方式构成的 一种具有压电效应的复合材料。由于压电复合材料具有优良的综合性能和可设计
性，引起各国学者的极大兴趣并在实际生产中获得应用。压电陶瓷的工作原理依 赖于机电耦合效应，在变形过程中需要承受较大的应力变形，然而压电陶瓷的机 械性能普遍较差。研究表明，以非压电金属颗粒作为第二相弥散分布在压电陶瓷 基体中可大幅度提高力学性能。有关报道将金属铂(Pt)或银(Ag)分散在锆钛 酸铅(PZT)压电陶瓷中制备压电复合材料(J,F. Li， et al., Xw/. P/^.丄成，2001, 79, 2441~2443; H丄.Zhang, et al., / Cera附.Soc., 2006, 89， 1300-1307)，发现 非压电的金属第二相的加入可以合理调控所形成复合材料的压电性能并形成梯 度变化，而且金属颗粒的弥散分布大幅度提高了复合材料的力学性能。目前这种 金属颗粒分散压电陶瓷复合材料已成功应用于功能梯度结构的压电陶瓷驱动器 (张海龙等， 一种功能梯度结构的压电驱动器件及其制备方法，专利授权号 ZL200610114005.2)。然而，由于Pt或Ag昂贵的价格使得PZT/Pt或PZT/Ag压 电复合材料难以在一般性场合推广使用。当压电陶瓷与Cu、 Ni等普通金属进行 复合烧结时则存在如下问题若在空气中烧结，普通金属会被氧化为金属氧化物 而难以有效增韧压电陶瓷；若为避免普通金属的氧化而在还原气氛中烧结，PZT 等钙钛矿结构的压电陶瓷将会脱氧形成氧空位或产生焦绿石相而大幅降低压电 性能，因此陶瓷/金属压电复合材料的烧结制备面临尚待解决的难题。此外，PZT 等含铅材料的使用对环境造成危害。
近年来，无铅压电陶瓷BaTi03体系所报道的压电常数逐年攀高，邵守福等 人(S.F. Shao， et al., i): 2008, 41, 125408)采用传统的固相反
应法制备的BaTi03陶瓷压电常数d33高达419pC/N，相对密度也大于96 %，这 使得钛酸钡基无铅压电陶瓷逐步替代PZT等含铅材料成为可能。但传统的BaTi03陶瓷在高温及中性或还原性气氛下，由于Ti4+变价会被还原从而半导体 化，导致电子电导急剧增加，损耗也异常增大。因此，BaTi03陶瓷尚不能直接 与贱金属在还原气氛中烧结复合。研究表明，在BaTi03系中加入适量的Zr02 和CaC03可显著提高陶瓷的抗还原性(姜琳等，天肆丈学学凝，2000， 33, 631~633);当Zr4+的惨杂摩尔分数为12 %时，BaTi03陶瓷的抗还原性能最佳 (易可等，屋凌与^^a 2003， 25， 396 399)。镍是一种广泛用作电子元器件的电极 材料的高熔点金属，它作为内电极与掺杂改性BaTi03陶瓷复合制作多层陶瓷电 容器(MLCC)已是一种比较成熟的技术。然而，关于镍颗粒作为分散相与掺杂 改性BaTi03陶瓷复合制备压电复合材料，用于压电驱动器的研究尚未见报道。
本发明的目的在于提供一种镍颗粒分散锆钛酸钡钙压电复合材料的制备方 法，利用普通金属镍取代铂、银等贵金属，降低生产成本。
一种镍颗粒分散锆钛酸钡钙压电复合材料的制备方法，制备步骤如下
(1) 采用碳酸钡、二氧化钛、碳酸钙和氧化锆作为初始原料，按原子比进行
配料，化学式为(Ba!-xCax)(Tii.yZry)03 (0.01^x50.08; 0.05^^0.15)，经 球磨混合、焙烧，获得(Ba,Ca)(Ti，Zr)03 (锆钛酸钡钙)陶瓷粉末；
(2) 将锆钛酸钡钙粉末与纯金属镍粉按比例混合，并在混合粉末中加入聚乙 烯醇的水溶液作为粘结剂在研钵中至少研磨30 min，锆钛酸钡钙粉末
与纯金属镍粉混合比例为99~80: 1~20 vol%，聚乙烯醇的水溶液中
聚乙烯醇含量为l~5wt%;
(3) 将锆钛酸钡钙/镍混合粉末装入模具中，在80 130MPa下压模成型；
(4) 将模压成型后的产品放入坩锅内置于气氛炉中，从室温开始以15-20
°C/min的速率升温至600~700 °C保温0.5-1.5 h排胶，然后再以同样 的速率升温至1300-1400 'C保温l 2h进行烧结，随炉冷却，获得锆 钛酸钡钙/镍复合材料。整个烧结过程中，在加热炉内通入氧含量为0.5 。/0(氧分压值5xl(^Pa，工业氮气)至0.0003 %(氧分压值3x10" Pa，高 纯氮气)的保护气氛，通入气体压力为1.1 ~1.5个大气压(0.11-0.15 MPa)。
如上所述获得的锆钛酸钡钙/镍复合材料仅包含锆钛酸钡钙和镍两相，金属
发明内容分散相镍的含量在l 20voP/。之间，复合材料的致密度在85~98 %之间。
本发明的优点在于采用掺杂改性后抗还原能力获得提高的锆钛酸钡钙和普 通金属镍为原料，在烧结过程中通过控制烧结气氛的氧分压，既避免锆钛酸钡钙 的脱氧变质，又避免镍的氧化，从而制备出仅含锆钛酸钡钙压电相和镍非压电相 的压电复合材料，X射线衍射结果如图l和图2所示。对比实验表明，若将锆钛 酸钡钙/镍复合坯体直接在空气中烧结，则金属镍完全氧化为NiO相，如图3所 示。与先前报道的PZT/Pt或PZT/Ag压电复合材料相比，本发明以Ni代替Pt 或Ag降低了生产成本，以锆钛酸钡钙代替PZT减少了环境污染。以金属镍作为 非压电相制备的锆钛酸钡钙/镍压电复合材料还具有以下突出优点第二相镍对 锆钛酸钡钙陶瓷基体的弥散强化和阻裂增韧效应，能够大幅提高压电复合材料的 机械性能；第二相镍的含量变化可以调控锆钛酸钡钙陶瓷的压电性能并形成梯度 变化，适合制作功能梯度结构的压电陶瓷驱动器。本发明所提出的锆钛酸钡钙/ 镍压电复合材料制备工艺相对简单、生产成本较低、无环境污染，因而具有广阔 的市场前景。
图l为锆钛酸钡钙压电陶瓷加入5%镍在工业氮气气氛中烧结后的X射线 衍射图谱。
图2为锆钛酸钡钙压电陶瓷加入5%镍在高纯氮气气氛中烧结后的X射线 衍射图谱。
图3为锆钛酸钡钙压电陶瓷加入5 %镍在空气中烧结后的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
本发明所使用的碳酸钡(BaC03)、 二氧化钛(Ti02)、碳酸钙(CaC03)、氧化 锆(Zr02)、镍(Ni)等原料均为市售。 实施例1:
以市售的BaC03(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Ti02(广东西陇 化工有限公司，纯度>99.0%)、 CaC03(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Zr02(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Ni粉(北京百灵威化学技术有限 公司，纯度>99.9 % ，粒度~325目)为原料，首先按照化学式 (Bao.95Cao.Q5)(Ti謹Zr(m)03进行配料、混合、煅烧、粉碎，再按照99 vol%锆钛酸钡钙一lvo1。/。镍配比混合粉末，在80MPa下压模成型，将模压后的产品放入 坩锅并置于加热炉内，从室温开始以15 °C/min的速率升温至650 °C排胶1 h， 再以15 °C/min的速率升温至1300 °C保温1 h，随炉冷却。整个烧结过程中通入 工业氮气(氧含量<0.5%)进行保护，通入气体压力为1.5个大气压，烧结得到 成分组成为99voP/。锆钛酸钡钙—lvol%镍的压电复合材料，致密度约为85%。 实施例2:
以市售的BaC03(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Ti02(广东西陇 化工有限公司，纯度〉99.0。/。)、CaC03(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Zr02(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Ni粉(北京百灵威化学技术有限 公司，纯度>99.9 % ，粒度~325目)为原料，首先按照化学式 (Bao.95Cao.()5XTia88ZrQ.12)03进行配料、混合、煅烧、粉碎，再按照95 vol%锆钛 酸钡钙一5volM镍配比混合粉末，在100MPa下压模成型，将模压后的产品放 入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以18 °C/min的速率升温至600 °C排胶1.5 h，再以18 °C/min的速率升温至1350 °C保温1.5 h，随炉冷却。整个烧结过程中 通入高纯氮气(氧含量< 0.0003 %)进行保护，通入气体压力为l.l个大气压， 烧结得到成分组成为95 vol%锆钛酸钡钙一5 vol%镍的压电复合材料，致密度 约为98 %。
实施例3:
以市售的BaC03(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0 %)、 Ti02 (广东西陇 化工有限公司，纯度>99.0%)、 CaC03(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Zr02(广东西陇化工有限公司，纯度>99.0%)、 Ni粉(北京百灵威化学技术有限 公司，纯度>99.9 % ,粒度~325目)为原料，首先按照化学式 (Bao.95Cao.o5)(Ti。.88ZrQ12)03进行配料、混合、煅烧、粉碎，再按照80 vol%锆钛 酸钡钙一2(Wo1。/。镍配比混合粉末，在130MPa下压模成型，将模压后的产品放 入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以2(TC/min的速率升温至70(TC排胶0.5 h，再以20。C/min的速率升温至140(TC保温2h，随炉冷却。整个烧结过程中 通入工业氮气(氧含量<0.5%)进行保护，通入气体压力为1.3个大气压，烧结 得到成分组成为80vol%锆钛酸钡钙一20volM镍的压电复合材料，致密度约为 92 %。
权利要求
1、一种镍颗粒分散锆钛酸钡钙压电复合材料的制备方法，其特征在于(1)采用碳酸钡、二氧化钛、碳酸钙和氧化锆作为初始原料，按原子比进行配料，化学式为(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3，0.01≤x≤0.08；0.05≤y≤0.15，经球磨混合、焙烧，获得锆钛酸钡钙陶瓷粉末；(2)将锆钛酸钡钙粉末与纯金属镍粉按比例混合，并在混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液作为粘结剂在研钵中至少研磨30min，锆钛酸钡钙粉末与纯金属镍粉混合比例为99～80∶1～20vol％，聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇含量为1～5wt％；(3)将锆钛酸钡钙/镍混合粉末装入模具中，在80～130MPa下压模成型；(4)将模压成型后的产品放入坩锅内置于气氛炉中，从室温开始以15～20℃/min的速率升温至600～700℃保温0.5～1.5h排胶，然后再以同样的速率升温至1300～1400℃保温1～2h进行烧结，随炉冷却，获得锆钛酸钡钙/镍复合材料。整个烧结过程中，在加热炉内通入氧含量为0.5％的工业氮气至氧含量为0.0003％高纯氮气的保护气氛，通入气体压力为1.1～1.5个大气压，即0.11～0.15MPa。
2、 如权利要求1所述镍颗粒分散锆钛酸钡钙压电复合材料的制备方 法，其特征在于锆钛酸钡钙/镍复合材料仅包含锆钛酸钡钙和镍 两相，金属分散相镍的含量在1~20 Vol%之间，复合材料的致密 度在85 98%之间。
全文摘要
本发明公开了一种镍颗粒分散锆钛酸钡钙压电复合材料的制备方法，属于压电复合材料技术领域。首先以碳酸钡、二氧化钛、碳酸钙和氧化锆为原料利用氧化物混合法合成锆钛酸钡钙粉末，然后将锆钛酸钡钙粉末与纯金属镍粉均匀混合、压模成型后通过控制气氛烧结制备锆钛酸钡钙/镍压电复合材料，其中镍的含量为1～20vol％，保护气氛中的氧含量为0.0003～0.5％，通入气体压力为1.1～1.5个大气压。本发明通过控制气氛氧分压实现了钛酸钡基无铅压电陶瓷与普通金属镍的复合烧结，具有合成工艺简单、成本低廉、无环境污染等优点。
文档编号B22F3/16GK101537494SQ200910082788
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者张波萍, 张海龙, 张素伟 申请人:北京科技大学