专利名称：生产扁平锆合金产品的方法、由此获得的扁平产品和由所述扁平产品制造的核电站中反 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及由锆合金制成的扁平产品(板材和片材)的领域，这些产品尤其用于制造轻水核电站中反应堆的元件。
背景技术：
在轻水核反应堆中，由锆合金制成的用以固定燃料棒(含燃料的管)的栅格(grille)形成隔室(cellule)，在所述隔室中插入燃料棒并通过刚性装置和弹性装置的组件固定。
这些隔室受到辐射诱导生长现象的影响，在该现象的影响下，隔室的尺寸随着反应堆的使用而变化。这种变化使得燃料棒的固定变得越来越松弛，并且最终栅格不能再令人满意地发挥其作用。
在文献EP-A-0220060中提出了由具有特定织构(texture)的完全再结晶的锆合金扁平产品来生产这些栅格。当所述栅格安装就位时，这种织构要使得沿着隔室的横向和纵向测量的Kearns因数的组合使得在反应堆运行期间对栅格的辐射导致隔室收缩，而不是使其截面增加。因而，由栅格对燃料棒所施加的夹持力倾向于增加而不是下降。
应当指出，文献EP-A-0220060并没有提出一种用于实际获得所需织构的方法。用于获得这种织构的方法是已知的，但由于反应堆腐蚀性方面的主要问题而无法使用这些方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于生产作为板材或者片材的由尤其含有铌作为添加元素并且不是100％再结晶的锆合金制成的扁平产品的方法，其尤其用于制造轻水核电站中反应堆的栅格，并且其解决了与金属的辐射诱导生长相关的问题，同时仍然保持足够的抗腐蚀性能。
为此，本发明的目的在于一种用于生产由Kearns因数FT为0.30至0.70的锆合金制成的扁平产品的方法，其特征在于-熔炼以重量百分数计具有下述组成的锆合金锭Nb＝0.5-3.5％Sn＝0-1.5％Fe＝0-0.5％Cr+V＝0-0.3％S＝0-100ppmO＝0-2000ppmSi＝0-150ppm，余量为锆和由熔炼产生的杂质；-使所述锭成形；-使所述成形的锭经过一次或多次热轧，以获得扁平产品，所述热轧中的最后一次热轧在(810-20Nb％)℃至1100℃下进行并且之后没有从α+β或β相开始的任何淬火操作；-任选地，所述扁平产品在不超过800℃的温度下进行退火操作；并且-使该扁平产品经历一个或多个冷轧和退火循环，所述退火操作不在高于800℃下发生。
在一个典型的实施方案中，合金中的Nb含量为0.5-1.5％。
所述最后一次热轧操作优选在合金的α+β→β转变温度±130℃的温度下进行。
所述热轧操作中的最后一次热轧操作优选在820-20Nb％至1100℃的温度下进行。
所述最后一次热轧操作优选在900至1030℃下进行。
本发明还涉及由Kearns因数FT为0.30至0.70的锆合金制成的扁平产品，其特征在于它通过上述方法获得。
最后，本发明涉及在轻水核电站的反应堆中用以固定燃料棒的栅格，其特征在于它通过使上述类型的扁平产品成形来获得。
要理解，本发明在于生产扁平产品，根据其最终的厚度可称作板材或片材产品，其在辐射下在横向上(相对于轧制方向)具有优良的尺寸稳定性。这种尺寸稳定性来源于在生产扁平产品之后形成的织构，该织构使得在横向的Kearns因数FT大于或等于0.30，在实践中为0.30至0.70，与此相反的是，目前标准的方法中Kearns因数FT小于0.25，并且在EP-A-0220060的方法中Kearns因数FT为0.4-0.5，而且，EP-A-0220060的所述方法还要求完全再结晶状态的扁平产品，这在本发明的情况下是不必要的。按照这种方式，如果沿着合适选择的方向切割板材以在成形之后构成本发明的反应堆栅格，则所获得的栅格在辐射下在固定燃料棒的隔室的截面中具有优良的尺寸稳定性。因而同时避免了在隔室中与过分松弛的燃料棒固定相关的问题，以及与此相反的过度夹持燃料棒的问题。
这种结果是通过使Zr-Nb合金(还可含有一种或多种具有有意义的含量的元素Sn、Fe、Cr、V、S、O和Si)进行随后所述的热处理和热机械处理来获得的。
要回顾地是，栅格在辐射下的膨胀与下面的三个参数有关-板材或片材的织构，可根据该织构获得在沿着优先轴膨胀或者收缩的方向上的Kearns因数(自由生长)；在给定方向上小于0.33的Kearns因数对应于在这个相同方向上导致膨胀的自由生长，并且大于0.33的Kearns因数对应于导致收缩的自由生长；-腐蚀/氧化，其总是在膨胀方向上发生；和-氢化作用，它同样在膨胀方向上发生。
通过将本发明的热处理和热机械处理与应用所述处理的合金的组成相结合，从而可以调节在横向方向上的Kearns因数FT，以使得在考虑到栅格的形态和未来的工作条件(例如，所述栅格构成其中一部分的反应堆的温度和单位长度(linéique)的功率)的情况下，只观察到很少或者未观察到辐射诱导生长。
在腐蚀/氧化和/或氢化作用较轻的情况下，获得接近0.33的FT是有益的。
在腐蚀/氧化和/或氢化作用较严重的情况下，有益地是获得较高的FT(最高达0.70)，以便由这些现象产生的辐射诱导生长由所获得的结构产生的由自由生长导致的收缩来进行补偿。
在参考下述附图阅读以下说明的基础上，将可以更清楚地理解本发明-图1以参考的形式示出了由含有约1％Nb且在780℃下进行最后一次热轧的Zr-Nb合金制成的扁平产品样品的极图；和-图2示出了由含有约1％Nb且根据本发明在900℃下进行最后一次热轧的Zr-Nb合金制成的扁平产品样品的极图。
具体实施例方式
本发明适用的锆合金含有(百分数以重量百分数计)-0.5-3.5％，尤其是0.5-1.5％的Nb；-优选地，最多1.5％的Sn；-优选地，最多0.5％的Fe；-优选地，Cr和/或V，其中Cr+V≤0.3％；-任选地，硫，最多100ppm；-任选地，氧，最多2000ppm；-任选地，硅，最多150ppm；和-由熔炼产生的不可避免的杂质。
根据本发明，在具有上述组成的锭熔炼和成形之后，进行一次或多次热轧操作。该热轧(如果存在几次热轧则是其最后一次热轧)因而必须在锆合金处于α+β或β区域之一中时进行，更精确地，根据本发明，在根据合金中Nb含量而定的最小温度至1100℃之间进行。该最后一次热轧的最小温度(单位℃)等于810-20Nb％。对于含有0.95％Nb的合金来说，它因此为791℃。对于含2.5％Nb的合金来说，它因此为760℃。在实践中，为了提供良好的操作范围，优选目标是820-20Nb％的最小热轧温度(因而比以上定义的理论最小温度高10℃)。特别地，这因此确保了待轧制的整个产品在轧制过程中总是处于合适的温度下。优选地，这个最后一次热轧温度处于α+β→β转变的±130℃之内。最佳温度范围常常是900-1030℃。对于该最后一次热轧来说，压缩率(taux deréduction)通常为50至95％。
必须地是，在α+β或β区域中的该最后一次热轧操作之后不进行由该相同区域开始的任何淬火操作。这是因为当处于热条件下时将形成β-Zr，而β-Zr在淬火过程中会丧失其织构。因此这将导致产生不具有本发明性能的产品。
在这个热轧和任选的退火操作之后，所得扁平产品进行常规的冷轧和退火操作，该退火操作不在高于800℃下发生。
在处理结束时获得的扁平产品并不是必须要处于完全再结晶的状态。在遵照本发明的条件下，即使采用松弛或部分再结晶状态下的扁平产品也可以满足O.30-0.70的FT条件，该条件确保了在横向方向上低的辐射诱导生长。
作为例举，对具有下述组成(以重量百分数表示)的锆合金锭进行一系列试验Nb＝0.95％ O＝1350ppm Fe＝0.037％Cr＝40ppm S＝11-21ppm C＝22ppmN＝22ppmAl＝12ppm。
对这个660mm直径的锆合金锭进行七种类型的热机械处理4个对照试验(E1-E4)和本发明的3个试验(E5-E7)，如表1中所示。
对具有下述组成的直径660mm的锭进行根据本发明的两个其它试验(E8和E9)Nb＝2.50％Fe＝0.05％O＝1300ppmSi＝50ppm。
表1描述了这些各种不同的处理。
表1
测定由这些试验获得的扁平产品的织构。表2中给出了所得的Kearns因数FN、FT和FL。
表2
在对照试验中，当扁平产品的厚度减少时，如通常一样获得FN的增加和FT的下降。
通过本发明方法获得的样品的Kearns因数显著高于对照样品。如果FT位于数值0.33左右(因而对于本发明扁平产品的FT来说的0.30的下限)并且如果栅格由沿着合适的方向切割的一部分扁平产品制造，则可确保在其使用过程中，这个栅格在不存在明显的腐蚀/氧化和氢化作用的情况下，其隔室的截面仅仅呈现小的变化。如果FT显著大于0.33，则由其产生的辐射诱导收缩的倾向可以补偿由栅格在预定条件下的使用过程中的腐蚀/氧化和氢化作用所产生的辐射诱导生长。因此同时避免了与在辐射条件下的该截面的过度增大有关的问题(燃料棒的夹持松弛，从而削弱了其固定)以及与在辐射条件下的该截面的过度减小有关的问题(对燃料棒过大的夹持力，从而妨碍了它们的插入和取出)。
通过检查由对应于试验E5(对于所述试验E5来说，Nb含量为约1％并且最后一次热轧在900℃下发生)的本发明方法获得的试样的极图(图2)可以表明，与对应于试验E2(对于所述试验E2来说，仅仅在780℃下进行最后的热轧操作)的相同组成和最终厚度的对照样品相比(图1)，本发明的织构明显地为更加横向的(高FT和低FN)。
还观察到织构的横向特征随着热轧温度而增加，其因而是与合金的组成一起的参数之一，根据这些参数可以获得所需数值的FT。
对于给定的热轧温度(例如960℃)来说，当α+β→β转变温度降低时，该织构的这个横向特征甚至更加增强，例如对于较高的Nb含量来说，这可以导致最后一次热轧操作在纯β区域中发生。上述的试验8就是这种情况，并且对于试验9来说则在较小的范围内，对于试验9来说，最后一次热轧操作在不太严格的压缩条件和780℃的温度下进行，因而是在合金的α+β区域中进行。
从样品的结构的角度来看，对于相当的组成和最终厚度来说，在热轧之后，在对照产品和本发明的产品之间没有观察到明显的差别。
在采用相当的合金组成的情况下，从β-Zr和β-Nb相以及Zr(Nb，Fe)2沉淀的组成的角度考虑，在对照试验和本发明试验之间也没有观察到任何明显的差别。
通过使用本发明的方法也没有明显地影响耐腐蚀性。
用于固定核电站反应堆的燃料棒的栅格是借助于常规的成形方法由本发明的扁平产品来制造的。
权利要求
1.一种用于生产由Kearns因数FT为0.30至0.70的锆合金制成的扁平产品的方法，其特征在于-熔炼以重量百分数计具有下述组成的锆合金锭Nb＝0.5-3.5％Sn＝0-1.5％Fe＝0-0.5％Cr+V＝0-0.3％S＝0-100ppmO＝0-2000ppmSi＝0-150ppm，余量为锆和由熔炼产生的杂质；-使所述锭成形；-使所述成形的锭经过一次或多次热轧，以获得扁平产品，所述热轧中的最后一次热轧在810-20Nb％至1100℃下进行并且之后没有任何淬火操作；-任选地，所述扁平产品在不超过800℃的温度下进行退火操作；并且-使该扁平产品经历一个或多个冷轧和退火循环，所述退火操作不在高于800℃下发生。
2.权利要求1的方法，其特征在于合金中的Nb含量为0.5-1.5％。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述热轧操作中的最后一次热轧操作在820-20Nb％至1100℃的温度下进行。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于所述最后一次热轧操作在合金的α+β→β转变温度±130℃的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述最后一次热轧操作在900至1030℃下进行。
6.由Kearns因数FT为0.30至0.70的锆合金制成的扁平产品，其特征在于它通过权利要求1-5中任一项的方法获得。
7.在轻水核电站的反应堆中用以固定燃料棒的栅格，其特征在于它通过使权利要求6的扁平产品成形来获得。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产由Kearns因数FT为0.30至0.70的锆合金制成的扁平产品的方法，该方法在于熔炼以重量百分数计具有下述组成的锆合金锭Nb＝0.5－3.5％、Sn＝0－1.5％、Fe＝0－0.5％、Cr+V＝0－0.3％、S＝0－100ppm、0＝0－2000ppm、Si＝0－150ppm，余量为锆和杂质；使所述锭成形；使所述成形的锭经过一次或多次热轧，以获得扁平产品，最后一次热轧操作在(810－20xNb％)至1100℃下进行并且之后没有从α+β或β相开始的任何淬火操作；任选地，在至多800℃下退火；进行一个或多个冷轧和退火循环，所述退火操作不在高于800℃下发生。本发明还涉及由此获得的扁平锆合金产品。本发明进一步涉及在核电站的反应堆中用以固定燃料棒的栅格，它通过使该扁平产品成形来获得。
文档编号C22C16/00GK1871371SQ200480031461
公开日2006年11月29日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年10月8日
发明者P·巴伯利斯, C·西莫诺特 申请人:欧洲塞扎斯“锆”公司