本发明涉及不锈钢涂层处理，具体是一种不锈钢氟聚合物协合涂层处理工艺。
背景技术：
不锈钢材料具有较好的塑韧性、耐磨性，良好的加工性能，具有耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质腐蚀的性能，广泛应用于化工、食品机械、机电和环保等行业。但是不锈钢材料与海水、泥土或碳钢等物质直接接触时腐蚀速率很快，甚至超过普通低碳钢，无法满足它越来越广泛的使用需求；如用于海洋环境中的不锈钢产品需要其具有高耐腐蚀性能，用于机械传动的不锈钢精密传动件需要其具有超高的硬度和优异的自润滑性等性能，用于低温(-40℃)环境中存放物品的不锈钢产品,尤其是食品冷库中存放袋装食品的不锈钢容器以及医学领域储存非pvc血浆袋的不锈钢盘需要其具有低温防粘性能。
在改善不锈钢材料性能的研究中，目前主要是通过表面处理来改善不锈钢材料的耐磨性和耐蚀性等性能，例如电化学氧化处理、钝化处理、渗氮处理后进行表面着色、电镀涂层处理和钝化处理后喷涂有机涂层。与一般钢铁材料不同，不锈钢材料因表面惰性属于难镀和难处理材料，表面附着性很差，常规表面处理方法无法大幅提高不锈钢材料的硬度、强度和耐腐蚀性等性能，且制备的涂层与不锈钢表面结合力很差；在改善金属涂层性能和表面处理研究中，研究人员成功地借助于结合两种或多种材料及工艺过程的优点来获得期望的材料性能特征，如将金属阳极氧化膜与控制渗入的低摩擦聚合物或润滑剂相结合，通过精密热处理对其进行改性，最终得到一种属于金属零件整体部份的精密涂层(也称作协合涂层)，协合涂层具有较高的硬度、强度、耐腐蚀性和自润滑性等性能，其综合性能超过一般意义上的复合涂层，具有极大的应用价值，目前已公开了铝合金材料和钢铁材料的氟聚合物协合涂层处理工艺，其中，cn1616713a公开的钢铁材料氟聚合物协合涂层处理工艺具体步骤为：将钢铁材料按常规方法先进行碱性化学脱脂、电解脱脂或酸洗活化处理，然后采用挂镀或滚镀方法在酸性化学镀镍中化学镀镍磷合金，得到镍基底层，然后采用扩孔溶液对镍基底层进行化学扩孔处理或电化学交流扩孔处理，然后将扩孔处理后的钢铁材料置于氟聚合物乳液(由聚四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等一种或几种含氟聚合物组成的混合液)中热浸或电解，或者采用喷涂法在扩孔处理后的镍基底层表面喷涂氟聚合物乳液得到含氟聚合物的镍基涂层；最后将镍基涂层置于真空热处理炉内热处理，得到钢铁氟聚合物协合涂层。发明人尝试采用cn1616713a公开的钢铁材料氟聚合物协合涂层处理工艺来制备不锈钢协合涂层，结果发现制备的协合涂层与不锈钢表面结合强度非常差，甚至无法形成协合涂层。因此，开发结合强度好、硬度高、耐蚀性能优异，同时具备低温防粘性能的不锈钢协合涂层十分必要。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种不锈钢氟聚合物协合涂层处理工艺。
本发明目的是这样实现的：一种不锈钢氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：首先去除不锈钢材料表面的氧化膜，并对其进行预镀镍以制备预镀镍层，然后在预镀镍层上进行化学镀镍制备化学镀镍层，然后采用蚀刻溶液对化学镀镍层进行蚀刻处理，并在蚀刻后的化学镀镍层上引入氟聚合物，最后进行真空热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体，形成协合涂层；其中，蚀刻溶液包括硫酸、磷酸、蚀刻均匀剂和添加剂；蚀刻均匀剂为乳化剂op-10和十二烷基苯磺酸钠按照质量比＝2-5:1的复配溶液，添加剂为丁二酸钠和甘氨酸按照质量比＝1-3:1的复配溶液。
除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比。
优选地，上述蚀刻溶液中硫酸含量为10-30％，磷酸含量为1-10％、蚀刻均匀剂含量为0.1-1.0g/l(克/升)，添加剂含量为10-30g/l；更优选地，硫酸含量为15-25％，磷酸含量为3-7％，蚀刻均匀剂含量为0.3-0.6g/l，添加剂含量为15-20g/l。
优选地，本发明中蚀刻处理工艺采用电化学阳极蚀刻，温度为室温，电流密度为1.0-5.0a/dm2(安培/平方分米)，时间为1-5分钟；更优选地，温度为25℃，电流密度为2-4a/dm2，时间为2-4分钟。
为进一步增强本发明不锈钢材料协合涂层的性能，上述方法中在真空热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体形成协合涂层后，在协合涂层表面继续一次或多次引入氟聚合物并进行真空热处理使氟聚合物与前述协合涂层熔合为一体。
为更进一步增强不锈钢材料协合涂层的性能，本发明预镀镍工艺中，预镀镍浴的成份包括氯化镍和盐酸；其中，氯化镍含量为200-300g/l,盐酸含量为200-400ml/l(毫升/升)，工艺温度为常温，电流密度为4-7a/dm2，时间为3-8分钟，预镀镍层厚度为3-10μm(微米)；优选地，氯化镍含量为230-260g/l，盐酸含量为280-315ml/l，工艺温度为常温，电流密度为4-6a/dm2，时间为4-6分钟，预镀镍层厚度为5-8μm。
为更进一步增强不锈钢材料协合涂层的性能，首先去除不锈钢材料表面的氧化膜，并对其进行预镀镍以制备预镀镍层，然后在预镀镍层上进行化学镀镍制备化学镀镍层，然后采用蚀刻溶液对化学镀镍层进行蚀刻处理，并在蚀刻后的化学镀镍层上引入氟聚合物并进行真空热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体形成协合涂层，最后在协合涂层表面再次引入氟聚合物并进行真空热处理使氟聚合物与前述协合涂层熔合为一体；
其中，去除氧化膜的工艺中：先将不锈钢材料置于由氢氧化钠40-60g/l、磷酸钠15-25g/l和直链烷基苯磺酸钠2-3g/l组成溶液中进行碱性除油，工艺温度为55-60℃，时间为20-35分钟；再将其置于3-4％的hlp30-1改脱脂剂中进行电解脱脂，工艺条件为阴极除油，温度为65-69℃，电流密度为4-7a/dm2，时间为4-6分钟；再将其置于由硫酸8-13％、盐酸40-50％和缓蚀剂0.5-1％组成的混合液中酸洗活化5-7分钟；
预镀镍工艺中：氯化镍含量为231-260g/l、盐酸含量为280-315ml/l，预镀工艺温度为常温，电流密度为4-6a/dm2、时间为4-6分钟，预镀镍层厚度控制为5-7μm；
化学镀镍工艺中：镀液中镍离子含量为4-8g/l，次亚磷酸盐含量为20-40g/l，苹果酸含量为10-20g/l；乳酸含量为10-14ml/l，柠檬酸含量为0.5-2g/l，硫脲含量为1mg/l；镀液ph为4.5-5.2，工艺时间为95-180分钟,温度为80-90℃，化学镀镍层厚度为20-35μm；
蚀刻处理工艺中：硫酸含量为16-22％，磷酸含量为4-6％，均匀剂含量为0.4-0.5g/l，添加剂含量为18-20g/l；蚀刻温度为25℃，电流密度为3-4a/dm2，时间为2-4分钟，蚀刻深度为化学镀镍层厚度的25-44％；
引入氟聚合物并进行热处理工艺中：采用热浸法引入氟聚合物微粒，氟聚合物微粒浓度为32-68g/l，浸渗温度为43-79℃，浸渗时间为12-39分钟；热处理的真空度为17-0.03pa(帕)，热处理温度为310-440℃，热处理时间为31-58分钟；
在协合涂层表面再次引入氟聚合物并进行真空热处理的工艺中：采用喷涂法引入氟聚合物微粒，氟聚合物微粒浓度为110-290g/l，喷涂厚度为5-8μm，真空度为4-0.08pa，热处理温度为330-430℃，热处理时间为35-58分钟。
本发明氟聚合物可以采用聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等氟聚合物的水乳液，如杜邦teflon乳液、上海三爱富公司产fr301聚四氟乙烯乳液和fr463聚全氟乙丙烯乳液、上海有机化学研究所产p-202、f-203聚四氟乙烯分散液及fs-46氟塑料分散乳液等。
本发明具有如下有益效果：
相对于现有技术中不锈钢材料的起镀性能差和镀层的结合强度非常差，镀层易脱落的缺陷，本发明以预镀镍加化学镀镍层作为氟聚合物协合涂层的基底层，通过去除表面氧化膜或钝化层并采用大电流预镀技术制备预镀镍层增加化学镀镍层的起镀性能和结合强度，结合特定的电化学蚀刻溶液及工艺，解决了不锈钢表面难以施镀的难题，适用于马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢等不锈钢材料的表面涂层处理。本发明化学镀镍层结合力好，耐磨性比电镀层好；同时对化学镀镍层的蚀刻处理一步完成，工艺操作简单，易于控制，蚀刻均匀，孔隙深度和密度控制较好，蚀刻后表面不起灰，不掉膜，经蚀刻处理后的化学镀镍层孔隙深度和孔径均匀，孔隙率为8-10％，微孔平均等效直径为290-325nm。本发明通过一系列参数的协同作用，解决了精密热处理过程中工件易变形，氟聚合物易碳化分解，基底层微孔中的水分、空气或杂质不易彻底排除，氟聚合物在微孔中的难以有效填充等技术难题，制备的协合涂层表面不易氧化和受污染，涂层外观质量和一致性好。本发明制备的不锈钢协合涂层结合强度好，硬度极高，耐磨性和致密性非常好，防水、防油性能优异；经测试，其结合强度大于20mpa，维氏硬度为800-950hv；本发明制备的不锈钢协合涂层耐腐蚀性和自润滑性非常好，经5％中性盐雾试验500小时后的腐蚀评级为7-8级，其动摩擦系数值为0.08-0.20。本发明制备的不锈钢协合涂层还具有低温防粘性能，即使将不锈钢协合涂层置于-40℃的环境中，也具有良好的不粘性，既可用于冷冻领域存放食品，也可用于医学领域储存非pvc血浆袋。本发明制备的不锈钢协合涂层还具有高温阻粘性能，可以用于非pvc焊件模具的表面处理，尤其适用于非pvc制袋生产线专用模具的表层处理，大幅提升非pvc制袋生产的工作效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明作进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域普通技术人员根据对本发明作出一些非本质的改进和调整，均在本发明保护范围内。本发明所有原料及试剂均为本领域普通技术人员知晓的市售产品。
实施例1
选用规格为50*50*2mm的304(06cr19ni10)不锈钢试板作为样件，将其抛光至表面粗糙度为ra1.6，再按下述步骤制备不锈钢协合涂层：
步骤1，碱性除油处理：将不锈钢试板置于碱性除油液中，升温至60℃后恒温20分钟；其中，碱性除油液主要由氢氧化钠30g/l、磷酸钠10g/l和直链烷基苯磺酸钠1g/l组成；
步骤2，电解除油脱脂处理：将前述除油处理后的不锈钢试板置于1％的脱脂剂(重庆五九表面技术工程有限公司生产，型号hlp30-1改)中进行电解脱脂；其中，电解脱脂的工艺条件为阴极除油，温度为60℃，电流密度为3a/dm2，时间为1分钟；
步骤3，酸洗活化处理：在常温下将前述电解脱脂后的不锈钢试板置于由硫酸、盐酸和缓蚀剂组成的混合液中酸洗活化3分钟；其中，硫酸含量为5％，盐酸含量为30％，缓蚀剂含量为0.3％；
步骤4，预镀镍处理：将前述酸洗活化后的不锈钢试板置于预镀镍溶液(氯化镍为200g/l、盐酸为200ml/l)中于4a/dm2的电流密度下预镀3分钟，且将预镀镍层厚度控制为3-4μm，得到不锈钢预镀镍层，并将其用水清洗后冷风吹干；
步骤5，化学镀镍处理：将前述不锈钢预镀镍层置于ph＝4.8的化学镀镍溶液中，升温并在88±2℃恒温镀覆60分钟，得到化学镀镍层(化学镀镍层厚度控制为22μm)；其中，化学镀镍溶液中镍离子含量为4g/l(选用niso4·7h2o)，次亚磷酸盐(nah2po2·h2o)含量为10g/l，苹果酸含量为6g/l，乳酸含量为6ml/l，柠檬酸含量为0.5g/l，硫脲含量为1mg/l；
步骤6，蚀刻处理：将前述化学镀镍后的不锈钢试板置于蚀刻溶液中，在室温下进行电化学蚀刻处理(蚀刻的深度为化学镀镍层厚度的22％)，并用自来水漂洗30s，流水清洗15s后经冷风吹干；其中，蚀刻均匀剂为乳化剂op-10和十二烷基苯磺酸钠按质量比＝4:1的复配溶液，添加剂为丁二酸钠和甘氨酸按质量比＝2:1的复配溶液，硫酸含量为10％，磷酸含量为1％、蚀刻均匀剂含量为0.1g/l，添加剂含量为10g/l；蚀刻工艺电流密度为1a/dm2，时间为1min；
步骤7，引入氟聚合物并进行热处理：将前述蚀刻处理后的不锈钢试板置于32g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中于45℃热浸15分钟后晾干，将干燥后的样件置于真空炉中，抽真空至15pa，于385℃热处理35分钟，冷却至150℃后关闭真空系统，得到不锈钢协合涂层。
实施例2：
选用316l(00cr17ni14mo2)不锈钢盘作为样件，将其抛光至表面粗糙度为ra1.6，再按下述步骤制备不锈钢协合涂层：
步骤1，碱性除油处理：将不锈钢样件置于碱性除油液中，升温至70℃后恒温25分钟；其中，碱性除油液主要由氢氧化钠100g/l、磷酸钠35g/l和直链烷基苯磺酸钠5g/l组成；
步骤2，电解除油脱脂处理：将前述除油处理后的不锈钢样件置于5％的脱脂剂(重庆五九表面技术工程有限公司生产，型号hlp30-1改)中进行电解脱脂；其中，电解脱脂的工艺条件为阴极除油，温度为80℃，电流密度为10a/dm2，时间为10分钟；
步骤3，酸洗活化处理：在常温下将前述电解脱脂后的不锈钢样件置于由硫酸、盐酸和缓蚀剂组成的混合液中酸洗活化10分钟；其中，硫酸含量为20％，盐酸含量为60％，缓蚀剂含量为2％；
步骤4，预镀镍处理：将前述酸洗活化后的不锈钢样件置于预镀镍溶液(氯化镍为300g/l、盐酸为400ml/l)中于8a/dm2的电流密度下预镀8分钟，且将预镀镍层厚度控制为10μm，得到不锈钢预镀镍层，并将其用水清洗后冷风吹干；
步骤5，化学镀镍处理：将前述不锈钢预镀镍层置于ph＝5.0的化学镀镍溶液中，升温并在88±2℃恒温镀覆238分钟，得到化学镀镍层(化学镀镍层厚度控制为45μm)；其中，化学镀镍溶液中镍离子含量为10g/l(选用niso4·7h2o)，次亚磷酸盐(nah2po2·h2o)含量为58g/l，苹果酸含量为29g/l，乳酸含量为19ml/l，柠檬酸含量为4.8g/l，硫脲含量为1mg/l；
步骤6，蚀刻处理：将前述化学镀镍后的不锈钢样件置于蚀刻溶液中，在室温下进行电化学蚀刻处理(蚀刻的深度为化学镀镍层厚度的48％)，并用自来水漂洗28秒，流水清洗12秒后经冷风吹干；其中，蚀刻均匀剂为乳化剂op-10和十二烷基苯磺酸钠按质量比＝4:1的复配溶液，添加剂为丁二酸钠和甘氨酸按质量比＝2:1的复配溶液，硫酸含量为30％，磷酸含量为10％、蚀刻均匀剂含量为1.0g/l，添加剂含量为30g/l；蚀刻工艺电流密度为5.0a/dm2，时间为5min；
步骤7，引入氟聚合物并进行热处理：将前述蚀刻处理后的不锈钢样件置于68g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中于79℃热浸39分钟后晾干，将干燥后的样件置于真空炉中，抽真空至0.03pa，于420℃热处理57分钟，冷却至150℃后关闭真空系统，得到不锈钢协合涂层(第一次改性)；
步骤8，在前述不锈钢协合涂层表面再次引入氟聚合物，同时进行真空热处理改性使氟聚合物与形成的协合涂层熔合为一体，得到第二次改性后的不锈钢协合涂层；该步骤中采用喷涂法引入氟聚合物，氟聚合物微粒浓度为290g/l，喷涂厚度为8μm，真空度为0.05pa，热处理温度为420℃，热处理时间为50分钟。
实施例3、实施例4：参照实施例2的步骤，按照表1中工艺参数制备不锈钢氟聚合物协合涂层；其中，实施例3的蚀刻均匀剂为乳化剂op-10和十二烷基苯磺酸钠按质量比＝2:1的复配溶液，添加剂为丁二酸钠和甘氨酸按质量比＝1:1的复配溶液。
实施例5和实施例6：参照实施例1的步骤，按照表1中工艺参数制备不锈钢氟聚合物协合涂层；其中，实施例5的蚀刻均匀剂为乳化剂op-10和十二烷基苯磺酸钠按质量比＝5:1的复配溶液，添加剂为丁二酸钠和甘氨酸按质量比＝3:1的复配溶液。
实施例7：参照实施例2的步骤，按照表1中工艺参数制备第二次改性后的不锈钢氟聚合物协合涂层，在前述第二次改性后的不锈钢氟聚合物协合涂层表面再引入氟聚合物，同时进行真空热处理改性使氟聚合物与协合涂层熔合为一体，得到第三次改性后的不锈钢协合涂层；该步骤中采用热浸法引入氟聚合物，氟聚合物微粒浓度为45g/l，乳液温度为45℃，热浸时间为15分钟，真空度为1pa，热处理温度为382℃，热处理时间为45分钟。
表1实施例3-7的工艺参数
性能测试：在操作实施例1-7的步骤5之前，取样件先观察预镀镍层的颜色，并通过显微金相法测试预镀镍层的厚度，得到的数据结果见表2；在操作实施例1-7的步骤7之前，先运用imagej软件对蚀刻处理后的样件进行sem图像处理并统计分析ni-p合金表面层孔隙率、孔隙数目和等效直径，得到的数据结果见表2；取实施例1-7制备的不锈钢协合涂层样件和普通316l不锈钢样件，观察样件表面，分别根据规范要求进行性能测试：按gb6462的规定，用显微金相法测试协合涂层厚度；按gb9790的规定，用显微金相法测试协合涂层硬度；按astmb117的规定，进行500小时5％中性盐雾试验后，按astmd1654规定，对其进行腐蚀评级；按gb12444.1的规定测试其动摩擦系数；另取实施例1-7制备的不锈钢样件和普通316l不锈钢样件进行低温阻粘试验，将非pvc血浆袋放置在不锈钢样件上于-40℃环境中贮存24小时，观察不锈钢涂层粘连性和血浆袋破裂情况，然后缓慢升温至60-90℃取出非pvc血浆袋，观察不锈钢涂层粘连性和血浆袋破裂情况，待非pvc血浆袋恢复至室温后观察血液状态，重复前述过程10次，观察涂层粘连性和血浆袋破裂情况，测试结果见表2。
表2不锈钢氟聚合物协合涂层测试结果
由表2可知，本发明不锈钢氟聚合物协合涂层的蚀刻层孔隙率为8-10％，微孔孔径均匀，其平均等效直径为290-325nm；本发明制备的不锈钢氟聚合物协合涂层呈均匀金属色或浅黄色，表面憎水、憎油，手感润滑，化学镀镍层的厚度为22-25μm，均匀性非常好，维氏硬度为800-950hv，硬度极高，腐蚀评级为8级，摩察系数值为0.08-0.14，经测试的血浆袋无破裂情况，在-40℃以内不粘性良好，与现有技术相比，其综合性能得到大幅提升。