本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种不锈钢高温化学发黑剂与一种不锈钢的发黑方法。
背景技术：
不锈钢具有优良的耐腐蚀性能与塑性加工性能，在厨房用具、家用电器、仪器仪表、医疗器械、电子工业、建筑装饰、化工设备、标牌印刷以及军工等领域得到广泛应用。随着不锈钢应用的多样化和高级化，不锈钢本身单一的银白色已经不能满足各类产品的需求，不锈钢表面着色成为不锈钢重要的表面处理之一。其中，不锈钢着黑色不仅具有一定的装饰性，还具有优良的消光性和吸热性，在上述领域中具有广泛的应用前景。
不锈钢发黑工艺包括常温发黑工艺和高温发黑工艺。常温发黑工艺的优点是能耗低，缺点是槽液稳定性差，调整、控制困难；膜的致密度、附着力差；膜层耐磨性不及高温发黑膜等。高温发黑工艺的优点是槽液稳定性好，容易控制；膜层色泽均匀性、膜层附着力、耐蚀性、耐磨性方面均明显优于常温发黑工艺。目前工业上应用较多的仍是高温发黑工艺，但现有不锈钢高温发黑工艺采用的发黑剂主要以铬酐或重铬酸钾、重铬酸钠等重铬酸盐为主要成分，含有有毒的cr6+，环境污染严重。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种发黑剂，本申请提供的发黑剂用于不锈钢发黑中，使得到的膜层具有较好的附着力、耐蚀性与耐磨性；同时发黑剂具有环保性。
有鉴于此，本申请提供了一种不锈钢高温化学发黑剂，由硝酸盐、磷酸盐、络合剂和水组成。
优选的，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种；所述磷酸盐选自磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或两种；所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐。
优选的，所述硝酸盐的含量为0.1～2.0mol/l，所述磷酸盐的含量为0.1～1.0mol/l，所述络合剂的含量为0.1～2.0mol/l。
优选的，所述硝酸盐的含量为0.8～1.6mol/l，所述磷酸盐的含量为0.4～0.8mol/l，所述络合剂的含量为0.8～1.6mol/l。
优选的，所述硝酸盐、磷酸盐与络合剂的摩尔比为2：1：2。
本申请还提供了一种不锈钢表面的发黑方法，包括以下步骤：
将硝酸盐、磷酸盐、络合剂与水混合，调节ph至碱性，得到发黑剂；
将不锈钢表面预处理，再置于所述发黑剂中进行氧化，得到发黑后的不锈钢。
优选的，所述调节ph的试剂为氨水，所述发黑剂的ph值为10～12。
优选的，所述氧化的温度为100～180℃，所述氧化的时间为5～30min。
本申请提供了一种不锈钢发黑剂，其包括硝酸盐、磷酸盐、络合剂与水。本申请提供的发黑剂中不包含六价铬离子，无毒环保无污染，且硝酸盐在发黑过程中作为氧化剂，在加热条件下与铬、铁等元素发生反应得到氧化物，从而得到黑色氧化膜，磷酸盐主要对不锈钢表面进行活化，络合剂在溶液中通过络合溶解的金属离子，控制反应速度，最终使制备的不锈钢膜层附着力、耐蚀性与耐磨性较好。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的不锈钢发黑试样的宏观照片；
图2为本发明实施例5制备的不锈钢发黑试样表面的sem照片；
图3为本发明实施例5制备的不锈钢发黑试样表面的成分能谱分析。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术不锈钢高温发黑工艺中，含有有毒的cr6+，其对环境和操作人员的危害，本申请提供了一种不锈钢高温化学发黑剂，其由硝酸盐、磷酸盐、络合剂和水组成。
在本申请中，所述不锈钢高温化学发黑剂是由硝酸盐、磷酸盐和络合剂溶于水中得到的。
在具体实施例中，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种；更具体的，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾或硝酸钙。所述硝酸盐在所述发黑剂中的含量为0.1～2.0mol/l，在某些具体实施例中，所述硝酸盐的含量为0.8～1.6mol/l。本申请所述硝酸盐在发黑过程中起氧化剂的作用，在加热条件下与铬、铁等元素反应生成它们的氧化物，从而得到黑色氧化膜；其含量过高，则溶液中易产生氢氧化物沉淀，使着色速度减慢。
在具体实施例中，所述磷酸盐选自磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或两种，更具体的，所述磷酸盐选自磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。所述磷酸盐在所述发黑剂中的含量为0.1～1.0mol/l，在某些具体实施例中，所述发黑剂的含量为0.4～0.8mol/l。本申请所述磷酸盐主要对不锈钢表面进行活化，促进表面着色；磷酸盐含量偏低，活化效果差，着色速度慢；含量偏高，着色过程中会有少量磷化物附着在不锈钢表面，有利于增加黑膜附着力和耐腐蚀性能；含量偏高，则不锈钢表面附着磷化物增多使发黑膜颜色发灰，影响膜的黑色度；此外，磷酸盐还可起到缓冲剂的作用，使溶液的ph值稳定在10～12之间，此时黑化膜质量最好。
在具体实施例中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐。所述络合剂的含量为0.1～2.0mol/l，在某些具体实施例中，所述络合剂的含量为0.8～1.6mol/l。络合剂在溶液中通过络合溶解的金属离子，控制反应速度；所述络合剂含量过低，则络合不了溶液中的金属离子，使溶液恶化，成膜速度减慢；含量过高，则成膜速度快，使膜层变薄，使耐磨性能降低。
在具体实施例中，所述硝酸盐、磷酸盐与络合剂的摩尔比为2:1:2。
利用上述不锈钢高温化学发黑剂，本申请还提供了一种不锈钢表面的发黑方法，包括以下步骤：
将硝酸盐、磷酸盐与络合剂混合于水中，调节ph至碱性，得到发黑剂；
将不锈钢表面预处理，再置于所述发黑剂中加热后进行氧化，得到发黑后的不锈钢。
在上述不锈钢表面的发黑方法中，本申请首先配置了发黑剂，即将硝酸盐、磷酸盐与络合剂混合于水中，调节ph至碱性，得到发黑剂。在上述配置发黑剂的过程中，采用的硝酸盐、磷酸盐与络合剂上述已进行了详细说明，此处不再进行赘述。为了使原料混合均匀，所述发黑剂的配置具体为：
将硝酸盐与络合剂溶于去离子水中，将磷酸盐溶于去离子水中，将上述得到的两种溶液混合，采用氨水调节ph至10～12，得到发黑剂。
在具体实施例中，所述硝酸盐、磷酸盐和络合剂均为现有技术中的常用试剂，对其来源本申请不进行特别的限制。
本申请将不锈钢表面预处理后，则将其置于上述发黑剂中进行氧化，得到发黑后的不锈钢。所述预处理为本领域技术人员熟知的方式，对此本申请没有特别的限制，所述预处理用于去除铁锈油污。在具体实施例中，所述氧化的温度为100～180℃，所述氧化的时间为5～30min；在具体实施例中，所述氧化的温度为120～180℃，所述氧化的时间为10～30min。
本发明的发黑剂中不含六价铬，整个发黑过程不会对环境造成污染；不含强酸、强碱等腐蚀性物质，反应温和，操作过程中对人体无任何不良影响。由于本申请的发黑方法是化学法且溶液呈碱性，对试样前处理要求不高，采用本领域技术人员所公知的方法进行简单的除油除锈处理后，都能得到满意的黑色膜。
铬酸法重现性差，色差明显，发黑时间难以掌控，发黑时间延长容易发生黑色退化现象。本发明发黑剂的配方及发黑工艺范围宽，工艺容易实施，重复性好；不锈钢工件在“发黑”液呆的时间再久，也不会发生褪色、发毛或过腐蚀，仍能保持光洁的黑色膜。该表面黑膜膜层颜色乌黑，色泽均匀，光泽度好，其耐蚀性、耐磨性、膜层与基体结合力均达到甚至超过现有发黑技术水平。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的发黑剂与发黑方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)发黑剂的配置
分别量取0.4mol硝酸钙，0.4mol乙二胺四乙酸二钠，0.2mol磷酸氢二铵；将量取的硝酸钙和乙二胺四乙酸二钠溶于500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将量取的磷酸氢二铵溶于另外500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将二者混合，用氨水调节ph值为10～12之间，即得到本实施例的发黑剂；
2)发黑方法
将不锈钢工件采用常规方法去除铁锈油污后，置于上述配置好的发黑剂中进行氧化发黑，氧化发黑的温度为180℃，氧化发黑时间为30min，取出后将不锈钢工件水洗并吹干后即得到发黑后的不锈钢工件。
3)性能研究
按gb/t10125-2012将发黑后的样品进行中性盐雾耐腐蚀性实验，800h膜层色泽无明显变化，目前不锈钢发黑膜的最高标准为盐雾试验600～800h；按gb/t1768-2006进行耐磨性实验，橡皮轮加压500g，砂轮转速1000r/min，摩擦20min，膜层颜色无明显变化，表明黑色膜耐磨性能优异；膜层与基体结合力好，发黑试样反复折弯180度，表面膜无损伤，无剥落。
实施例2
1)发黑剂的配置
分别量取0.6mol硝酸钾，0.6mol乙二胺四乙酸二钠，0.3mol磷酸氢二铵；将量取的硝酸钾和乙二胺四乙酸二钠溶于500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将量取的磷酸氢二铵溶于另外500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将二者混合，用氨水调节ph值为10～12之间，即得到本实施例的发黑剂；
2)发黑方法
将不锈钢工件采用常规方法去除铁锈油污后，置于上述配置好的发黑剂中进行氧化发黑，氧化发黑的温度为180℃，氧化发黑时间为20min，取出后将不锈钢工件水洗并吹干后即得到发黑后的不锈钢工件。
3)性能研究
按gb/t10125-2012将发黑后的样品进行中性盐雾耐腐蚀性实验，800h膜层色泽无明显变化，目前不锈钢发黑膜的最高标准为盐雾试验600～800h；按gb/t1768-2006进行耐磨性实验，橡皮轮加压500g，砂轮转速1000r/min，摩擦20min，膜层颜色无明显变化，表明黑色膜耐磨性能优异；膜层与基体结合力好，发黑试样反复折弯180度，表面膜无损伤，无剥落。
实施例3
1)发黑剂的配置
分别量取0.8mol硝酸钠，0.8mol乙二胺四乙酸二钠，0.4mol磷酸氢二铵；将量取的硝酸钠和乙二胺四乙酸二钠溶于500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将量取的磷酸氢二铵溶于另外500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将二者混合，用氨水调节ph值为10～12之间，即得到本实施例的发黑剂；
2)发黑方法
将不锈钢工件采用常规方法去除铁锈油污后，置于上述配置好的发黑剂中进行氧化发黑，氧化发黑的温度为180℃，氧化发黑时间为10min，取出后将不锈钢工件水洗并吹干后即得到发黑后的不锈钢工件。
3)性能研究
按gb/t10125-2012将发黑后的样品进行中性盐雾耐腐蚀性实验，800h膜层色泽无明显变化，目前不锈钢发黑膜的最高标准为盐雾试验600～800h；按gb/t1768-2006进行耐磨性实验，橡皮轮加压500g，砂轮转速1000r/min，摩擦20min，膜层颜色无明显变化，表明黑色膜耐磨性能优异；膜层与基体结合力好，发黑试样反复折弯180度，表面膜无损伤，无剥落。
实施例4
1)发黑剂的配置
分别量取1.0mol硝酸钾，1.0mol乙二胺四乙酸二钠，0.5mol磷酸二氢铵；将量取的硝酸钾和乙二胺四乙酸二钠溶于500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将量取的磷酸二氢铵溶于另外500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将二者混合，用氨水调节ph值为10～12之间，即得到本实施例的发黑剂；
2)发黑方法
将不锈钢工件采用常规方法去除铁锈油污后，置于上述配置好的发黑剂中进行氧化发黑，氧化发黑的温度为150℃，氧化发黑时间为10min，取出后将不锈钢工件水洗并吹干后即得到发黑后的不锈钢工件。
3)性能研究
按gb/t10125-2012将发黑后的样品进行中性盐雾耐腐蚀性实验，800h膜层色泽无明显变化；目前不锈钢发黑膜的最高标准为盐雾试验600～800h；按gb/t1768-2006进行耐磨性实验，橡皮轮加压500g，砂轮转速1000r/min，摩擦20min，膜层颜色无明显变化，表明黑色膜耐磨性能优异；膜层与基体结合力好，发黑试样反复折弯180度，表面膜无损伤，无剥落。
实施例5
1)发黑剂的配置
分别量取1.2mol硝酸钠，1.2mol乙二胺四乙酸二钠，0.6mol磷酸二氢铵；将量取的硝酸钠和乙二胺四乙酸二钠溶于500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将量取的磷酸二氢铵溶于另外500ml去离子水中，并搅拌直至完全溶解；将二者混合，用氨水调节ph值为10～12之间，即得到本实施例的发黑剂；
2)发黑方法
将不锈钢工件采用常规方法去除铁锈油污后，置于上述配置好的发黑剂中进行氧化发黑，氧化发黑的温度为120℃，氧化发黑时间为10min，取出后将不锈钢工件水洗并吹干后即得到发黑后的不锈钢工件。
3)性能研究
按gb/t10125-2012将发黑后的样品进行中性盐雾耐腐蚀性实验，800h膜层色泽无明显变化；目前不锈钢发黑膜的最高标准为盐雾试验600-800h；按gb/t1768-2006进行耐磨性实验，橡皮轮加压500g，砂轮转速1000r/min，摩擦20min，膜层颜色无明显变化，表明黑色膜耐磨性能优异；膜层与基体结合力好，发黑试样反复折弯180度，表面膜无损伤，无剥落。
该发黑剂的发黑工艺特点是：随发黑液浓度的升高，溶液活性增大，氧化发黑温度可以降低，发黑时间可以缩短。如图1所示，图1为实施例5制备的不锈钢发黑试样的宏观照片，根据图1的宏观照片可知，不锈钢发黑试样表面的膜层颜色乌黑，色泽均匀，光泽度好，具有极强的装饰性。图2为实施例5制备的不锈钢发黑试样表面的sem照片，由图2可知，膜层为致密的块状结构，表面细腻光滑；图3为实施例5制备的不锈钢发黑试样的表面成分能谱分析，由图3可知，表面黑膜主要包含约52.1％的o，31.3％的cr和13.9％的fe(at.％)，说明表面膜主要由氧化铬和氧化铁所构成。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。