本发明涉及喷镀用合金、由该喷镀用合金形成的喷镀用合金线、使用喷镀用合金的薄膜电容器以及软钎料合金。
背景技术：
一直以来，作为薄膜电容器的电极引出材料，考虑到环境，使用有锌、锡、锌锡合金、铝。
对于薄膜电容器来说，有：将在电介质薄膜上蒸镀金属而成的金属薄膜用作内部电极的金属化薄膜电容器；和将使金属箔与电介质薄膜叠加卷绕而成的薄膜用作内部电极的箔电极型薄膜电容器。对于金属化薄膜电容器来说，有：将金属化薄膜卷绕而制成内部电极的卷绕型；和将金属化薄膜层叠而制成内部电极的层叠型。外部电极的导出方法均为对内部电极的两端面喷镀金属而形成金属喷镀层的端面电极上安装引线元件，由此使电极导出至外部的无感应型。对于箔电极型薄膜电容器，作为外部电极的导出方法，有：在内部电极上赋予引线等引线元件而卷绕的感应型、和无感应型。
一直以来，用于无感应型薄膜电容器的端面电极的喷镀用金属中使用有zn、sn、或包含它们的合金。薄膜电容器的内部电极与端面电极的接合部的接触电阻变大时，电容器内的温度上升。温度上升时，内部电极间容易变成短路。因此，作为薄膜电容器的端面电极中使用的喷镀用金属，期望的是使内部电极与端面电极的接合部的接触电阻变小。另外，对于外部电极(引线)与端面电极的接合，为熔点高的端面电极材料时，电极的磨损严重而无法稳定地接合，有接合成品率变差的倾向，为了使其稳定而使用有熔点低的材料。因此，大多喷涂使端面电极与内部电极接触良好的材料、和容易与外部电极接合的材料这样的两层。
cu的熔点高于1085℃，因此通过添加cu而使合金的熔点升高。合金的熔点升高时，在被喷镀到接合对象物时，合金具有充分的热量，因此，有时使接合部的结合变强而降低接触电阻。因此，近年来，除了zn、sn以外，还使用含有cu的合金。专利文献1中公开了，在由zn30～80重量％和sn20～70重量％构成的合金中添加cu0.5～10重量％和sb0.05～2重量％的合金。专利文献2中公开了，由zn46.0～50.0重量％、sn50.0～54.0重量％、cu0.1～1.5重量％、sb0.01～0.50重量％构成的合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-116947号公报
专利文献2：日本特开2001-259885号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
对于形成薄膜电容器的端面电极的金属喷镀层的材料的基本要求，重要的是：材料本身为低电阻；能够使接触电阻变小；以及端面电极与引线的接合容易且不具有电阻。但是，如上述专利文献1、2那样，将含有一定以上的cu的合金适用于金属化薄膜电容器时，存在如下问题：喷镀时内部电极的薄膜端面的温度变得过高而导致薄膜收缩，内部电极的薄膜端面与端面电极的接合变弱。另外，锌单质、cu的比率多的端面电极中，存在如下缺点：熔点高，与引线接合时需要大电流且接合电极的磨损较大，引线接合的成品率难以稳定。因此，虽然采用变更与内部电极接合的端面电极和与外部电极接合的端面电极的材料的方法，但是，喷镀装置需要两个以上，较为复杂。另外，将含有一定量以上的cu的合金用于钎焊接合时，存在如下问题：接合部的温度变得过高，接合面的接合强度变弱。
本发明是解决上述课题而完成的，其目的在于，提供形成能够与内部电极牢固接合的端面电极，且能够稳定地与引线接合的喷镀用合金、由该喷镀用合金形成的喷镀用合金线、将喷镀用合金喷镀于电极而成的薄膜电容器、以及使钎焊接合牢固的软钎料合金。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题而采用的本发明的技术手段如下所述。
(1)一种喷镀用合金，其用于薄膜电容器的电极导出，其中，sn为30质量％以上且45质量％以下、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为0.2质量％以上且0.4质量％以下、余量为zn。
(2)一种喷镀用合金，其用于薄膜电容器的电极导出，其中，sn为40质量％、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为0.13质量％以上且0.49质量％以下、余量为zn。
(3)一种喷镀用合金线，其由前述(1)或(2)所述的喷镀用合金形成。
(4)一种金属化薄膜电容器，其具备：将金属化薄膜卷绕或层叠而成的内部电极；和被喷镀到内部电极的宽度方向的两端面的端面电极，端面电极由前述(1)或(2)所述的喷镀用合金形成。
(5)一种金属化薄膜电容器，其特征在于，具备：将金属化薄膜卷绕或层叠而成的内部电极；和被喷镀到内部电极的宽度方向的两端面的端面电极，端面电极具有：被喷镀到内部电极的包含锌的第1层；和被喷镀到第1层的、包含前述(1)或(2)所述的喷镀用合金的第2层。
(6)一种箔电极型薄膜电容器，其具备：使金属箔和电介质薄膜以金属箔相对于电介质薄膜突出的方式叠加卷绕而成的内部电极；和被喷镀到内部电极的宽度方向的两端面的端面电极，端面电极由前述(1)或(2)所述的喷镀用合金形成。
(7)一种软钎料合金，其中，sn为30质量％以上且45质量％以下、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为0.2质量％以上且0.4质量％以下、余量为zn。
(8)一种软钎料合金，其中，sn为40质量％、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为0.13质量％以上且0.49质量％以下、余量为zn。
发明的效果
本发明的喷镀用合金可以制作被喷镀到内部电极的端面电极，使内部电极与端面电极的接合牢固，可以使端面电极与外部电极的引线稳定地接合。本发明的喷镀用合金可以加工成喷镀用合金线，可以制成适于喷镀的形态。另外，本发明的薄膜电容器可以使内部电极与端面电极稳定地接合，因此可以减少电能的损失。本发明的软钎料合金可以使接合物与被接合物的接合牢固。
附图说明
图1为示出作为第一实施方式的金属化薄膜电容器1的内部的构成例的立体图。
图2为示出作为第二实施方式的金属化薄膜电容器2的内部的构成例的立体图。
图3为示出作为第三实施方式的箔电极型薄膜电容器3的内部的构成例的立体图。
图4为示出作为薄膜电容器1～2的变形例的金属化薄膜电容器4的内部的构成例的立体图。
附图标记说明
1···薄膜电容器，10、20、30、40···内部电极，11a、11b、21a、21b、31a、31b、41a、41b···端面电极，12、22···金属化薄膜，30a、30b···金属箔
具体实施方式
<本实施方式的薄膜电容器的构成例>
以下，一边参照附图一边针对作为本发明的实施方式的薄膜电容器进行说明。
[第一实施方式]
如图1所示，本发明的第一实施方式的薄膜电容器1为卷绕型的金属化薄膜电容器，具备：内部电极10、和形成于内部电极10的宽度方向的两个端面10a、10b而使电极导出至外部的端面电极11a、11b。
内部电极10是使金属化薄膜12卷绕而形成的。金属化薄膜12在作为电介质薄膜的聚丙烯薄膜上蒸镀有铝。多张金属化薄膜12可以叠加而被卷绕。
对于端面电极11a、11b，喷镀本发明的后述喷镀用合金而形成金属喷镀层。内部电极10、端面电极11a、11b的外周被绝缘体13覆盖。对于端面电极11a、11b，引线14a、14b分别以自绝缘体13突出的方式接合。
[第二实施方式]
如图2所示，第二实施方式的薄膜电容器2为层叠型的金属化薄膜电容器，具备：内部电极20、和形成于内部电极20的宽度方向的两个端面20a、20b而使电极导出至外部的端面电极21a、21b。
内部电极20层叠有在作为电介质薄膜的聚丙烯薄膜上蒸镀铝而成的多个金属化薄膜22。金属化薄膜22的、蒸镀有铝的蒸镀部22a以自端面20a、20b交替突出的方式层叠而成的。
对于端面电极21a、21b，喷镀有本发明的后述喷镀用合金而形成金属喷镀层。内部电极20、端面电极21a、21b的外周被绝缘体23覆盖。对于端面电极21a、21b，引线24a、24b分别以自绝缘体23突出的方式接合。
[第三实施方式]
如图3所示，作为第三实施方式的薄膜电容器3为电极箔型薄膜电容器，具备：内部电极30、和形成于内部电极30的宽度方向的两个端面30a、30b而使电极导出至外部的端面电极31a、31b。该图便于说明，分解了内部电极30的一部分。
内部电极30具有：金属箔30a、30b和电介质薄膜30c、30d。本实施方式的金属箔30a、30b中使用有铝。金属箔30a和电介质薄膜30c以相对于电介质薄膜30c、金属箔30a自一个端面30a侧突出的方式叠加而形成电极薄膜30c。金属箔30b和电介质薄膜30d以相对于电介质薄膜30d、金属箔30b自另一个端面30b侧突出的方式叠加而形成电极薄膜30d。电极薄膜30c、30d使金属箔30a、30b朝向相同方向叠加而被卷绕。
对于端面电极31a、31b，喷镀本发明的后述喷镀用合金而形成金属喷镀层。内部电极30、端面电极31a、31b的外周被绝缘体33覆盖。对于端面电极31a、31b，引线34a、34b分别以自绝缘体33突出的方式接合。
上述实施方式的金属化薄膜12、22在聚丙烯上蒸镀铝，但并不限于此。金属化薄膜12、22中，除了聚丙烯以外，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等。电介质薄膜30c、30d也可以使用这些原材料。作为蒸镀到电介质薄膜的金属，除了铝以外，也可以使用锌、锡、铜等。对于金属箔30a、30b，除了铝以外，也可以使用锌、锡、铜等。
在上述实施方式中，各端面电极虽然由喷镀有喷镀用合金的一层构成，但并不限于此。各端面电极可以如例如作为图4中示出的薄膜电容器1～2的变形例的薄膜电容器4那样，具备喷镀不同金属的多个层。
薄膜电容器4具备：内部电极40、和形成于内部电极40的宽度方向的两个端面40a、40b的端面电极41a、41b。内部电极40、端面电极41a、41b的外周被绝缘体43覆盖。对于端面电极41a、41b，引线44a、44b分别以自绝缘体43突出的方式接合。
端面电极41a、41b由2层构成，端面电极41a具有：被喷镀到内部电极40的一个端面40a的作为第1层的端面电极层41a、和通过喷镀形成到端面电极层41a上的作为第2层的端面电极层41c。端面电极41b具有：被喷镀到内部电极40的另一个端面40b的作为第1层的端面电极层41b、和通过喷镀形成到端面电极层41b上的作为第2层的端面电极层41d。
此时，将锌或锌合金喷镀到端面电极层41a、41b上而形成第1层，也可以将后述的喷镀用合金喷镀到端面电极层41c、41d上而形成第2层。
上述实施方式中，对于引线14a、14b、24a、24b、34a、34b、44a、44b，可以使用锡镀层铜线、锡镀层覆铜钢线等。
对于上述薄膜电容器1～4，若各内部电极与各端面电极的接合部的接触电阻变大，则电容器内的温度上升，因此，内部电极间容易变得短路。通过使这些接合部的接触电阻变小，可以抑制电容器内的温度上升。接触电阻的大小可以由表示电能损失的程度的损耗角正切tanδ来判断。为规定的电压施加时的损耗角正切tanδ的值越小，电能损失越小的薄膜电容器。为了制作电容器的电能的损失小，可以抑制电压施加时的温度上升而具有充分的耐久性的薄膜电容器，如下所述，确认了薄膜电容器的端面电极中使用的喷镀用合金的各组成的配混量。
实施例
<喷镀用合金的组成研究>
首先，进行了sn及cu的质量比率的研究。将sn及cu以表1中示出的质量比率计，以sb为0.9质量％，余量为zn，总和为100质量％的方式调配sn-cu-sb-zn合金而制成喷镀用合金。将调配的喷镀用合金进行连续铸造，然后，经过拉丝加工，本例中，加工成直径1.3mm的喷镀用合金线。无法拉丝加工成直径1.3mm的喷镀用合金不能连续地供给至用于喷镀的喷镀装置，故不优选。因此，针对能够加工成喷镀用合金线的喷镀用合金，以下进行详细说明，进行充放电电流试验。
将在厚度3μm、宽度50mm、长度100m的聚丙烯薄膜上蒸镀铝的薄膜卷绕。在卷绕的内部电极的宽度方向的两端面喷镀加工的喷镀用合金线。在喷镀的端面电极上接合引线，制作薄膜电容器(静电容量56μf)。
将具有电阻(r)和电抗(l)的线与制作的薄膜电容器串联连接，以短路时的放电电流的脉冲宽度为30～40μs的脉冲宽度的方式设定r、l，施加400v。将充电至薄膜电容器的试验电压后瞬间放电的循环以5秒循环计重复100次。本例中，充放电试验前的电容器的损耗角正切tanδ的值为0.1，因此将其设为初始值。
本例中，将每施加100个循环的电压逐次上升50v，测定损耗角正切tanδ为初始值的1.5倍以上、即变成0.15以上时的充放电电流值(a/m)(以下，简称为充放电电流值)。表1中的数值为充放电电流值。可以说，越是充放电电流值高的电容器，电能的损失越小，能够抑制电压施加时的温度上升而具有充分的耐久性。本例中，作为具有充分的耐久性的电容器，充放电电流值优选为60a/m以上。
[表1]
对于sn为30质量％以上且45质量％以下、cu为0.2质量％以上且0.4质量％以下、sb为0.9质量％、余量为zn的喷镀用合金，不仅能够加工成喷镀用合金线，而且喷镀该喷镀用合金的薄膜电容器的充放电电流值均为60a/m以上，能够获得优选结果。
含有sn30质量％、cu0.1质量％的喷镀用合金的充放电电流值为58a/m，与60a/m相近的值。但是，通过在低熔点材料sn中添加超过0.1％的高熔点材料cu，喷镀时变得难以固化，在熔融状态下与金属化薄膜的内部电极接合，然后固化，因此能够获得适用于电容器的端面电极的接合强度。因此，推测：cu的含有比率优选超过0.1质量％。
对于喷镀含有sn45质量％、50质量％、cu0.5质量％的喷镀用合金的薄膜电容器，充放电电流值为60a/m以上。对于喷镀含有sn50质量％、cu0.6质量％的喷镀用合金的薄膜电容器，充放电电流值为60a/m以上。但是，对于喷镀含有cu0.5质量％以上的喷镀用合金的薄膜电容器，在端面电极上zn中观察到cu的析出。cu的析出会导致端面电极的脆化，因此，推测：cu的含有比率优选低于0.5质量％。
接着，为了更详细研究sn及cu的质量比率、及研究sb、zn的质量比率，以表2中示出的组成比，调配实施例及比较例中示出的喷镀用合金，在与表1中研究的内容相同的条件下进行研究。
表中的拉丝加工性的结果中，○表示加工成直径为1.3mm的喷镀用合金线，△表示混合存在能够加工成喷镀用合金线和无法加工成喷镀用合金线，×表示无法加工成喷镀用合金线。表中的充放电电流试验的结果中，○表示充放电电流值为60a/m以上，△表示成为58a/m，与60a/m相近的值，×表示低于60a/m。
[表2]
实施例1～7的喷镀用合金均是，sn为30质量％以上且45质量％以下、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为超过0.1质量％且低于0.5质量％，余量为zn。实施例1～7的喷镀用合金不仅能够加工成喷镀用合金线，而且对于喷镀这些喷镀用合金的薄膜电容器，充放电电流值为60a/m以上，能够获得优选结果。
实施例1的喷镀用合金含有sn40质量％、sb0.9质量％、cu0.13质量％。对于实施例2的喷镀用合金，sn及sb的含有比率与实施例1的喷镀用合金相等，含有cu0.15质量％。对于sn及sb的含有比率与实施例1、2的喷镀用合金相等，含有cu0.1质量％的比较例1的喷镀用合金，如表1所示，充放电电流值为48a/m，低于60a/m。由该结果可知，cu的含有比率优选超过0.1质量％。
实施例3的喷镀用合金和比较例2的喷镀用合金是指，在含有sn40质量％、sb0.9质量％的方面是共同的，但cu的含有比率不同。实施例3的喷镀用合金中，充放电电流试验中能够获得良好的结果，但在比较例2的喷镀用合金中，充放电电流值为58a/m，略低于60a/m。进而，对于喷镀比较例2的喷镀用合金的薄膜电容器，在端面电极上zn中观察到cu的析出。认为：该结果的差异是由cu的含有比率的不同导致的。认为：实施例3的喷镀用合金含有cu0.49质量％，比较例2的喷镀用合金含有cu0.5质量％，因此cu的含有比率优选低于0.5质量％。
需要说明的是，对于实施例1～3的喷镀用合金和sb的含有比率相等的实施例4、5的喷镀用合金，cu的含有比率在超过0.1质量％且低于0.5质量％的范围内，在充放电电流试验中能够获得优选结果。对于实施例1～3的喷镀用合金和sn的含有比率相等的实施例6、7的喷镀用合金，cu的含有比率在超过0.1质量％且低于0.5质量％的范围内，充放电电流试验中能够获得良好的结果。
实施例1～7的喷镀用合金含有sb0.5质量％以上且1.0质量％以下，任意的实施例可以在拉丝加工性及充放电电流试验中获得良好的结果。
比较例2的喷镀用合金含有sb0.9质量％，能够加工成喷镀用合金线。比较例3的喷镀用合金是根据比较例2的喷镀用合金将sb的含有比率变更为1.1质量％的合金。比较例4的喷镀用合金是根据比较例3的喷镀用合金进一步将sn的含有比率变更为35质量％的合金。比较例2的喷镀用合金能够加工成喷镀用合金线，但是比较例3、4的喷镀用合金无法加工成喷镀用合金线，因此，认为：sb的含有比率优选为1.0质量％以下。
比较例5的喷镀用合金含有sb0.13质量％，无法加工成喷镀用合金线的合金为20％。比较例6的喷镀用合金含有sb0.3质量％，无法加工成喷镀用合金线。比较例7的喷镀用合金也含有sb0.3质量％，无法加工成喷镀用合金线。对于sn及cu的含有比率与比较例7的喷镀用合金相等且sb的含有比率为0.55质量％的实施例6的喷镀用合金，如上所述，能够加工成喷镀用合金线。认为：该结果的差异是由sb的含有比率的不同导致的。认为：sb的含有比率为0.55质量％的实施例6的喷镀用合金能够加工成喷镀用合金线，但sb的含有比率低于0.5质量％的比较例5～7的喷镀用合金无法加工成喷镀用合金线，因此，sb的含有比率优选为0.5质量％以上。
需要说明的是，本例中，虽然使用卷绕型的金属化薄膜电容器进行了充放电电流试验，但并不限于此。即使作为箔电极型薄膜电容器的端面电极使用也可以没有任何问题地使用。需要说明的是，本例中，将在聚丙烯薄膜上蒸镀铝而成的薄膜卷绕来制作内部电极，但并不限于此。作为电介质薄膜，除了聚丙烯以外，即使使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等也能够获得相同的结果。作为蒸镀到电介质薄膜上的金属，除了铝以外，即使使用锌、锡、铜等也可以获得相同的结果。
由以上的结果可知如下内容。
对于sn为30质量％以上且45质量％以下、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为超过0.1质量％且低于0.5质量％、余量为zn的喷镀用合金，能够加工成喷镀用合金线，能够制成适于喷镀的形态。将该喷镀用合金用作薄膜电容器的端面电极时，在充放电电流试验中能够获得良好的结果。因此，将由该喷镀用合金作成的喷镀用合金线进行喷镀而用作薄膜电容器的端面电极时，可以使内部电极与端面电极的接合牢固。另外，端面电极与外部电极的引线可以稳定地接合。
对于使用了sn为30质量％以上且45质量％以下、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为超过0.1质量％且低于0.5质量％、余量为zn的喷镀用合金的薄膜电容器，可以使内部电极与端面电极稳定地接合，且可以使端面电极与外部电极的引线稳定地接合，可以减少电能的损失。
对于sn为30质量％以上且45质量％以下、sb为0.5质量％以上且1.0质量％以下、cu为超过0.1质量％且低于0.5质量％、余量为zn的软钎料合金，可以使接合物与被接合物的接合牢固。另外，能够加工成线状，因此，可以用作焊丝。另外，通过将该软钎料合金加工成粉末状而与助焊剂进行混合，可以用作焊膏。
产业上的可利用性
本发明适用于喷镀用合金、由该喷镀用合金形成的喷镀用合金线及使用了喷镀用合金的薄膜电容器、软钎料合金等。