本发明涉及一种不锈钢、套管及其制造方法，尤其涉及一种耐高温不锈钢、套管及其制造方法。
背景技术：
：我国稠油资源分布很广，地质储量达1640mt，其中陆地稠油约占石油总资源的20％以上。稠油突出的特点是含沥青质、胶质较高。胶质、沥青质含量较高的稠油产量约占原油总产量的7％。稠油是一种全新的稠油热采技术，稠油热采井较深，具有注汽温度高、注汽压力大的特点。目前，稠油开采主要采取单井蒸汽吞吐、多井蒸汽驱、火驱等稠油热采工艺。蒸汽驱稠油热采工艺因其施工操作简单成为油田首选的稠油开采方式，但该方法原油采收率低(约30％)、能源消耗大，且国内稠油主产区均已进入蒸汽驱采油后期，单井产能递减快、经济效益差局面日益凸显，转变稠油开采方式逐渐成为各稠油产区的首要任务。火驱稠油热采工艺采收率高(约70％)、能源消耗低、温室气体排放少，近年来作为蒸汽驱稠油热采的替代工艺，逐渐被油田采用。然而火驱稠油热采工艺对井下油套管提出了很高的要求。油层段套管使用环境温度为450～500℃，对套管材料的高温强度有特殊要求，同时套管在高温富氧环境下使用，需要具备优异的抗氧化腐蚀性能。同时，原油燃烧产生co2气体。因此，井下管件要具有一定的高温强度，同时兼顾优良的耐高温氧和co2等环境腐蚀能力。高温的氧气和co2共存环境下的腐蚀问题是本技术要解决的主要难点，通常在锅炉、石化和核电领域通常采用奥氏体不锈钢或者镍基合金来解决氧化腐蚀的问题，但对于石油开采领域来说，这种方案的经济性是油田无法接受的。公开号为cn101748330a，公开日为2010年6月23日，名称为“一种耐热套管用钢及其制造方法”的中国专利文献公开了一种耐热套管用钢。在该专利文献所公开的技术方案中的套管其强度可以满足350℃蒸汽驱用稠油开采对套管强度的要求，但无法满足500℃火驱对耐腐蚀性能和机械性能的要求。公开号为cn103469085a，公开日为2013年12月25日，名称为“一种含稀土稠油热采井专用石油套管及其生产方法”的中国专利文献公开了一种含稀土稠油热采井专用石油套管及其生产方法。在该专利文献所公开的技术方案所涉及的石油套管其强度可以满足350℃蒸汽驱用稠油开采对套管强度的要求，但无法满足500℃火驱对耐co2和o2环境腐蚀的能力。公开号为cn106319367a，公开日为2017年1月11日，名称为“sagd法开采稠油用125ski高强韧石油套管及其制造方法”的中国专利文献公开了一种sagd法开采稠油用125ksi高强韧石油套管及其制造方法，然而该专利文献所公开的技术方案所涉及的石油套管在350℃环境温度下，屈服强度不低于800mpa，抗外挤变形能力强，实际抗挤毁性能高于api计算值56％以上。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种耐高温氧腐蚀不锈钢，该耐高温氧腐蚀不锈钢满足500℃以上有co2和o2的环境下机械性能和腐蚀性能要求，且该耐高温氧腐蚀不锈钢的屈服强度不低于500mpa。为了实现上述目的，本发明提出了一种耐高温氧腐蚀不锈钢，其化学元素质量百分比为：c：0.10～0.20％、si：0.1～0.5％、mn：0.1～0.9％、cr：7～10％、ni：0.15～3.0％、mo：0.05～0.5％、al：0.01～0.04％，余量为fe和其他不可避免的杂质；所述耐高温氧腐蚀不锈钢具有单一的回火马氏体组织，所述耐高温氧腐蚀不锈钢的表面具有钝化膜，所述钝化膜内含有cr、ni和mo元素。高温co2环境下钢铁产品会遭受均匀腐蚀，并且温度越高，腐蚀反应会进一步加速，造成严重的腐蚀。另外，含氧环境下，腐蚀会进一步的催化，腐蚀会加重。然而，基于热采井时对套管高温强度的要求，套管管材在400℃-500℃时屈服强度要达到500mpa。为实现上述目的，本案发明人研究了不同合金元素对马氏体不锈钢组织和性能的影响规律。经过大量研究，本案发明人发现cr元素对组织和钝化膜影响较大，一方面随着cr元素增加，马氏体不锈钢中极易形成铁素体组织，铁素体、马氏体以及相界上cr元素含量差异会导致局部点位的不同，在高温co2和o2环境下会导致局部腐蚀萌生。此外，ni元素会明显改善高温环境下不锈钢表面钝化膜的致密度和稳定性，对高温co2和o2环境下的腐蚀有一定的抑制作用。通过合理的冷却工艺细化晶粒，使得材料的强韧性得到进一步提高，并且在热处理过程中在高温和水环境共同作用下套管表面会形成一层含cr、ni和mo的钝化膜，从而提高钢组织的耐高温氧腐蚀性能。基于此，本案的设计原理在于通过合理的成分设计配合特定的变形和热处理工序的控制冷却工艺获得单一的回火马氏体组织。通过在热加工和淬火过程的控制冷却，获得高强度高韧性的不锈钢套管。根据上述设计原理，对本案所述的耐高温氧腐蚀不锈钢的各化学元素成分设计如下：c：c在马氏体不锈钢钢种作为奥氏体形成元素，通过提高c含量可以增加不锈钢在高温下奥氏体化的百分数继而获得室温条件下的马氏体，提高强度。但c的质量百分比过高时，会使得不锈钢的耐腐蚀性能下降，同时韧性降低。为了确保所希望的强度，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，控制c的质量百分比在0.10～0.20％。si：si是炼钢过程中重要的脱氧剂，但si在cr含量较高的不锈钢中有促进σ相和铁素体相形成的风险，σ相和铁素体相对于不锈钢的韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中限定si的质量百分比在0.1～0.5％。mn：mn可以提高不锈钢的强度，在本发明所述的技术方案中，为了保证用作油套管的耐高温氧腐蚀不锈钢具有所需的强度，mn添加0.1％以上。但当mn的质量百分比超过0.9％时，则钢的韧性下降。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中将mn的质量百分比限定在0.1～0.9％的范围内。cr：cr是不锈钢中提高耐蚀性能的重要元素，cr的添加使得不锈钢的表面即使在空气中也能迅速形成耐腐蚀的钝化膜，从而提高了套管的耐高温环境下的co2腐蚀性能。另一方面，cr元素的添加超过10.0％会增加铁素体析出的风险，对产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，限定cr的质量百分比在7～10％范围内。ni：ni是扩大奥氏体区的元素，同时具有提高不锈钢的耐腐蚀性能和韧性的作用，特别是在500℃的高温条件下。此外，ni还能够提高高温环境下钢的钝化膜致密度和稳定度。为了获得上述效果，ni的质量百分比要大于0.15％。然而，当ni的质量百分比若超过3％，则组织中会出现无法通过热处理控制强度的奥氏体相，降低强度。因此，限定ni在0.15～3.0％范围内。mo：mo是增加不锈钢耐点蚀能力元素。但mo是贵金属元素，并且在本发明所述的技术方案中，mo的质量百分比过高时，会有铁素体析出风险，对产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢将mo限定在0.05～0.5％范围内。al：al是作为脱氧剂在冶炼过程添加的，为了达到脱氧的效果al的添加量应在0.01％以上。但al含量超过0.04％会使得韧性下降。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，将al限定在0.01～0.04％范围内。p是使高温下抗co2腐蚀性能下降的有害元素，且对热加工性能产生不利影响。若p的含量超过0.015％，则使抗腐蚀的性能无法满足高温的环境要求，因此，在本发明所述的技术方案中，控制杂质元素p的质量百分比在0.015％以下。进一步地，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，所述钝化膜内cr元素的质量百分比为9.5～14.5％。需要说明的是，cr的质量百分比是指占钝化膜的质量百分比。进一步地，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，所述钝化膜内ni元素的质量百分比为0.5～5.5％。需要说明的是，ni的质量百分比是指占钝化膜的质量百分比。进一步地，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，其特征在于，所述钝化膜内mo元素的质量百分比为0.25～1.8％。需要说明的是，mo的质量百分比是指占钝化膜的质量百分比。相应地，本发明的另一目的在于提供一种耐高温氧腐蚀不锈钢套管，采用该耐高温氧腐蚀不锈钢套管在高温环境下机械性能优良，耐受500℃以上环境下的o2和co2共存的腐蚀性能好。为了实现上述目的，本发明提出了一种耐高温氧腐蚀不锈钢套管，其采用上述的耐高温氧腐蚀不锈钢制得。进一步地，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢套管中，其屈服强度≥700mpa，其冲击韧性≥100j，且其耐受500℃以上环境下的o2和co2共存的腐蚀。此外，本发明的又一目的在于提供一种上述耐高温氧腐蚀不锈钢套管的制造方法，所述的制造方法制造时对冶炼、管坯轧制、钢管轧制方面没有特别限定，所制得的耐高温氧腐蚀不锈钢套管机械性好，耐腐蚀性能高。为了实现上述目的，本发明提出了一种上述耐高温氧腐蚀不锈钢套管的制造方法：在定径步骤，控制终轧温度为880-950℃，然后以15℃/s以上的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度为250-300℃，然后空冷冷却至100℃以下；在定径步骤后进行调质步骤，所述调质步骤包括淬火步骤和回火步骤。在本发明所述的制造方法中，对冶炼、管坯轧制、钢管轧制方面没有特别限定，可以采用常规的如转炉、电炉、真空感应炉等熔炼方法，用连铸，铸锭初轧等方法制造管坯。然后将管坯采用穿孔、连轧、张力减径(定径)制成规定尺寸的无缝钢管。随后在定径步骤中控制工艺条件，经调质步骤后，获得所需的性能优异的套管。进一步地，在本发明所述的制造方法中，快速冷却的冷却速度为15-40℃/s。控制快速冷却的速度小于40℃/s以防止应力过大造成钢管开裂。进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述淬火步骤中，将钢管加热到ac3以上的温度后，然后以15℃/s以上的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度为250-300℃，然后空冷冷却至100℃以下。进一步地，在本发明所述的制造方法中，淬火步骤中的快速冷却的冷却速度为15-40℃/s。同样，控制淬火步骤的快速冷却的速度小于40℃/s以防止应力过大造成钢管开裂。进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述回火步骤中，控制回火温度为560～620℃。回火处理是为了保证所述的套管具有优良的冲击韧性，使其性能例如拉伸强度达到所需要求。本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢其能够用于500℃含o2和co2条件的耐腐蚀性能要求。此外，本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢显著提高套管的强韧性能，500℃下屈服强度不低于500mpa。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本发明所述的耐高氧腐蚀不锈钢、套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。实施例1-10和对比例1-3表1列出了实施例1-10的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-3的对比钢中的各化学元素的质量百分比。表1.(wt％，余量为fe和除了p、s以外的其他不可避免的杂质元素)编号csimnpscrnimoal实施例10.110.420.530.0030.0029.610.250.310.04实施例20.130.280.730.0110.0058.930.240.10.03实施例30.190.450.810.010.0068.810.240.440.02实施例40.150.420.140.0040.0067.20.270.360.03实施例50.10.230.280.0110.0018.220.180.30.02实施例60.120.470.260.0070.0068.530.30.450.01实施例70.190.260.430.0080.0037.320.290.270.02实施例80.190.20.550.0130.0029.210.170.460.03实施例90.190.110.110.0140.0038.650.30.340.02实施例100.180.260.230.0060.0037.180.210.060.02对比例10.190.2510.0090.0057.8000.02对比例20.110.230.350.0140.0073.870.240.380.02对比例30.140.160.850.0090.0035.8300.290.02实施例1-10的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-3的对比钢经过冶炼、浇铸、轧钢、轧管、定径、调质，其中定径步骤及调质步骤中所涉及的工艺参数列于表2。在定径步骤，控制终轧温度为880-950℃，然后以15-40℃/s的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度为250-300℃，然后空冷冷却至100℃以下；在定径步骤后进行调质步骤，所述调质步骤包括淬火步骤和回火步骤，其中，在所述淬火步骤中，将钢管加热到ac3以上的温度后，然后以15-40℃/s的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度为250-300℃，然后再空冷冷却至100℃以下；在所述回火步骤中，控制回火温度为560～620℃。表2列出了实施例1-10的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-3的对比钢的制造方法中的具体工艺参数。表2.对实施例1-10的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-3的对比钢制成套管，各实施例所得的耐高温氧腐蚀不锈钢具有单一的回火马氏体组织。对各实施例以及对比例制得的套管进行了性能测定，性能测试结果列于表3。此外，表3还给出了各实施例的钝化膜的cr、ni以及mo的质量百分比。需要说明的是，屈服强度测试采用将制成的钢管加工成api弧形试样，按api标准检验后取平均数得出，列于表3；高温拉伸试样制备与室温拉伸试样相同，试验温度为500℃，拉伸试验前保温30min。高温拉伸的性能数据也列于表3；夏比v型冲击吸收功(即冲击韧性)测试采用在钢管上取截体积为5*10*55(mm)尺寸v型冲击试样，按agb/t229标准检验后取平均数，并按照api5ct标准换算成10*10*55(mm)全尺寸后列于表3，试验温度为-10℃；腐蚀试验高温下的co2、o2共存腐蚀试验采用将试样浸入高温反应炉中，温度设定为500℃，co2分压为0.01mpa，o2分压为0.02mpa，其余为n2，室温配置的溶液cl-浓度为10000mg/l，试验时间为240h，对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率。表3.由表3可知，本案各实施例的耐高温氧腐蚀不锈钢制得的套管具有屈服强度ys在700mpa以上的强度，-10℃冲击达到100j以上。此外，本案各实施例的套管在500℃且含有co2和高cl-离子浓度的环境下耐均匀腐蚀性能优良。与对比例相比，采用控制冷却的方式制得的本案各实施例的套管具有更好的韧性和耐腐蚀性能。需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。还需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12