一种光阳极材料及其制备与应用的制作方法

本发明涉及纳米管阵列光阳极，尤其是一种稳定用于光生阴极保护的bivo4/tio2纳米管阵列光阳极材料及其制备与应用。

背景技术：

金属腐蚀是指金属在各种环境条件下发生的破坏和变质。常温下，电化学途径造成的腐蚀占金属腐蚀的绝大部分。按估计，世界每年因腐蚀而无法回收的金属材料占总量的十分之一。金属腐蚀遍及国民经济各个领域，可能会导致管道和设备的破坏、产品的污染等一些恶性事故，给经济和社会造成严重损失与危害。304不锈钢(304ss)由于其优良的力学、耐腐蚀和焊接性能，在诸多领域得到广泛应用，如航空航天、交通运输、石油化工和工程建筑等。虽然在大气环境下不锈钢表面可形成致密的钝化膜阻止腐蚀的发生，但在海洋大气等苛刻环境下，钝化膜易被氯离子等破坏而引发较严重的局部腐蚀。

传统的电化学保护方法需要消耗大量的阳极材料或需提供大量电能。近十几年来，光生阴极保护技术以tio2等半导体材料作为光电转化中心，不需消耗阳极；利用清洁廉价的太阳能资源，不消耗电能；且膜覆盖率要求低，操作性较强，成为人们研究的热点。然而tio2禁带宽度较宽(3.2ev)，对可见光利用效率低，只能利用波长小于380nm的紫外光，但紫外光只占太阳光的5％左右，且光生电子和空穴复合速率快而使tio2不能在暗态下为金属提供有效保护。因此急需能够解决tio2对太阳光利用率及光电效率低且在暗态下光生阴极保护效应的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光阳极材料及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种光阳极材料，依次对钛片表面经阳极氧化、煅烧修饰得tio2纳米管阵列薄膜，而后再经水热处理、煅烧对上述tio2薄膜表面修饰bivo4得光阳极材料bivo4/tio2复合膜。

一种光阳极材料的制备方法，依次对钛片表面经阳极氧化、煅烧修饰得tio2纳米管阵列薄膜，而后再经水热处理、煅烧对上述tio2薄膜表面修饰bivo4得光阳极材料bivo4/tio2复合膜。

所述tio2纳米管阵列薄膜为以处理后的钛基体为阳极，在电解液的存在下于20～30v电压下阳极氧化1～2h，氧化后清洗、晾干；而后于马弗炉内以1～5℃/min的升温速率升到400～500℃，并恒温1～3h，冷却将至室温，即在钛基片表面修饰有tio2纳米管阵列膜。

所述阳极氧化采用的电解液为乙二醇和nh4f水溶液的混合液；其中,乙二醇与nh4f水溶液体积比在10～20，氟化铵的质量分数为3～7wt.％。

所述修饰有tio2基片置于高压反应釜中密封，于过量的含有bi(no)3的反应液中，在160～200℃水热反应5～7h，自然冷却至室温，再经去离子水、乙醇交替反复清洗、干燥，而后以1～5℃/min的升温速率升到180～220℃并恒温1～3h，随炉冷却至室温得光阳极材料bivo4/tio2复合膜。

所述含有bi(no)3的反应液为bi(no)3的硝酸水溶液、nh4vo3的氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠的混合溶液，其中，摩尔比bi(no)3:nh4vo3摩尔比在1～1.5，柠檬酸钠终浓度为2～5mol/l。

所述bi(no)3的硝酸水溶液为摩尔浓度为0.05～0.1mol/l的bi(no)3与摩尔浓度为2～4mol/l的hno3的混合液；其中，hno3:bi(no)3摩尔比在30～50；

nh4vo3的氢氧化钠水溶液为摩尔浓度为0.05～0.1mol/l的nh4vo3与摩尔浓度为2～4mol/l的naoh的混合液；其中，naoh:nh4vo3摩尔比在30～50。

一种光阳极材料的应用，所述光阳极材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中的应用。

该过程主要发生的反应为bi(no3)3水解生成微溶的biono3，而后biono3再与vo3^-生成黄色沉淀bivo4，化学反应方程式为：

bi(no3)3+h2o＝2hno3+biono3

biono3+vo3^-＝bivo4+no3^-

将上述制备的bivo4/tio2复合膜作为光阳极进行对304ss的光生阴极保护效应的测试：具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。bivo4/tio2复合膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/lna2so3溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(304ss)，对电极为pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(sce)，以3.5wt.％nacl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和kcl的琼脂)连接。以300w高压xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中tio2复合膜表面，用电化学工作站测试金属电极电位在光照前后的电位变化。装置示意图如图1所示。

本发明的基本原理：

在光照射到bivo4/tio2复合膜上，由于bivo4禁带宽度较窄，光响应宽，其价带电子首先被入射光子激发跃迁到导带，形成光生电子-空穴对。又由于其导带电位高于tio2，产生的电子会注入到禁带宽度较宽的tio2的导带上，进一步向电势较低的金属表面迁移，导致金属表面电子密度增加，电极电势降低，甚至远低于金属的自然腐蚀电势，进入热力学稳态区即阴极保护状态，而免受环境腐蚀。而空穴可从tio2价带转移到bivo4的价带，从而实现电子-空穴的有效分离，使电子在较小光能的激发下就可发生跃迁，大大提高了太阳光的利用率。

本发明所具有的优点：

1)本发明光阳极bivo4/tio2复合纳米管阵列膜具有均匀的管径和完整的涂层，且由于窄禁带宽度的bivo4的修饰使tio2对光的吸收范围拓宽，对太阳光的利用率提升。

2)将光阳极bivo4/tio2复合膜置于电解质溶液中并与被保护304ss相连接进行光生阴极保护测试，表明可见光照射该复合膜时，304ss电极电位最低可下降至约-570mv，下降了约500mv，远低于其自腐蚀电位，因而可得到有效的保护；

当光照停止后，304ss电极电位上升至-400mv左右，但仍远远低于其自腐蚀电位，表明在暗态下bivo4/tio2复合膜对304ss仍具有良好的阴极保护防腐蚀效果。

综上所述，本发明通过阳极氧化法在钛片表面修饰tio2纳米管阵列薄膜，采用水热法在上述tio2薄膜表面修饰bivo4，得到的bivo4/tio2复合纳米管阵列膜是一种优良的光阳极材料，把得到的复合膜及钛片基底作为光阳极浸泡于电解质溶液中，与被保护金属连接，可利用光生阴极保护效应对金属起到优良及稳定的防腐蚀效果。

附图说明

图1为光生阴极保护双电解池系统示意图。

图2a为本发明实施例提供的tio2纳米薄膜的表面形貌(sem图),标尺为2μm，插图标尺为100nm。

图2b为本发明实施例提供的bivo4/tio2复合膜的表面形貌(sem图),标尺为2μm。

图3为本发明实施例提供的所使用的tio2纳米管薄膜与制备的bivo4/tio2复合膜的x射线衍射谱图。

图4为本发明实施例提供的所使用的tio2纳米管薄膜与制备的bivo4/tio2复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μa·cm^-2)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

图5为本发明实施例提供的304ss在3.5wt.％nacl溶液中分别与tio2纳米管薄膜和bivo4/tio2复合膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(vvs.sce)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

图6a为本发明实施例提供的tio2纳米薄膜的表面形貌(sem图)，标尺为2μm，插图标尺为100nm。

图6b为本发明实施例提供的bivo4/tio2复合膜的表面形貌(sem图),标尺为2μm。

图7为本发明实施例提供的所使用的tio2纳米管薄膜与制备的bivo4/tio2复合膜的x射线衍射谱图。

图8为本发明实施例提供的所使用的tio2纳米管薄膜与制备的bivo4/tio2复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线图。其中，其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μa·cm^-2)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

图9为本发明实施例提供的304ss在3.5wt.％nacl溶液中分别与tio2纳米管薄膜和bivo4/tio2复合膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(vvs.sce)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明。

本发明首先通过阳极氧化法，以pt为对电极，钛片基底为工作电极，以nh4f和乙二醇溶液为电解液，再将钛片煅烧，在钛片表面制备出tio2纳米管阵列薄膜；之后通过水热法，配制分别以bi(no)3和nh4vo3为铋源和钒源的反应液，将tio2纳米管阵列薄膜完全浸没于反应液中，置于烘箱中恒温水热后，再经煅烧处理得bivo4/tio2复合膜。本发明的bivo4/tio2复合膜，作为光生阴极保护的光阳极，可提高可见光利用率，明显降低304不锈钢的腐蚀电位，暗态下仍具有较好的阴极保护防腐效果。

实施例1

光阳极的制备，包括以下步骤：

钛基底的预处理：从0.1mm厚钛箔(纯度大于99.9％)上裁剪尺寸为20*15mm的钛片作为基底，依次于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗1min，再用乙醇清洗，吹风机吹干备用。称取0.45gnh4f溶于2.5ml去离子水中，再依次加入6mlh2o2和6ml65～68％市售浓hno3配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1min，再分别用去离子水、乙醇清洗，吹干待用。

tio2纳米管阵列膜制备：称取0.22gnh4f，溶解在4ml去离子水中，超声至其完全溶解，然后加入40ml乙二醇，再超声至两相完全溶解，作为工作液。室温下，在工作液中，以处理后的钛基体为阳极，pt为对电极，在20v电压下阳极氧化1h，氧化后经去离子水清洗，自然晾干。然后将样品置于马弗炉，以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后关闭电源随炉冷却至室温。即在钛片表面制得tio2纳米管阵列膜(参见图2a)。

bivo4/tio2复合膜的制备：称取3.8g(质量分数为66.5％)的浓硝酸，溶解在20ml去离子水中，得2mol/lhno3溶液；称取1.60gnaoh，溶解在20ml去离子水中，得2mol/lnaoh溶液。称取0.49g的bi(no3)3·5h2o加入到20ml上述获得2mo1/lhno3溶液中，室温下磁力搅拌20min，得bi(no)3的硝酸水溶液；称取0.12g的nh4vo3加入到20ml上述得到的2mol/l的naoh溶液中，室温下磁力搅拌20min，得nh4vo3的氢氧化钠水溶液。将bi(no)3的硝酸水溶液、nh4vo3的氢氧化钠水溶液混合后加入0.09g的柠檬酸钠，磁力搅拌30min使其充分混合均匀，得反应液。将tio2纳米管垂直或倾斜置于50ml高压反应釜，并将上述反应液缓慢倾倒入反应釜直至完全浸没tio2纳米管，180℃，水热反应6h后，自然冷却至室温，将得到的样品用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，最后置于马弗炉中200℃煅烧2h得到规整的bivo4/tio2复合膜(参见图2b)。

对bivo4/tio2复合膜进行光生阴极保护测试：以bivo4/tio2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/lna2so3溶液的光电解池中，被保护的304ss为工作电极，置于含有3.5wt.％nacl介质的腐蚀电解池中。光阳极和304ss通过导线耦连一起作为工作电极，pt电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和kcl的琼脂)连接。以300wxe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的bivo4/tio2复合薄膜表面。(参见图2～图5)

为表征所制备的tio2纳米薄膜bivo4/tio2复合膜表面形貌，分别测试了其扫描电镜图。由图2a可见制得的tio2纳米薄膜阵列均匀，内径约为60～70nm。图2b可见bivo4/tio2以双球花生状结构较为均匀地附着在tio2纳米管管口，bivo4双球颗粒的长度约为1μm。

为表征所制备tio2纳米薄膜和bivo4/tio2复合膜的组成与结构，分别测试了其x射线衍射谱。由图3可见，tio2纳米薄膜xrd谱图出现了ti(titanium)基底的衍射峰和锐钛矿型tio2(anatasetio2)的衍射峰，说明所制备的tio2纳米薄膜中tio2以锐钛矿晶型存在；除了ti和tio2的衍射峰外，在bivo4/tio2复合膜的xrd谱图中还出现了单斜白钨矿型bivo4(monoclinicbivo4)的衍射峰，且未观察到其它杂质明显的衍射峰，说明修饰的bivo4以纯单斜晶系白钨矿相结构存在。

为表征所制备bivo4/tio2复合膜光电转化效率，测试了纯tio2膜和bivo4/tio2复合膜的暂态光电流谱。由图4可见，纯tio2膜暂态光电流最大值约为2μa·cm^-2，当膜表面修饰bivo4后，bivo4/tio2复合膜的暂态光电流最大值可达约120μa·cm^-2，远远超过了纯tio2膜的暂态光电流值，且随着光照时间的延长，电流值在不断变大。这主要是因为tio2上沉积bivo4后，减少了电子-空穴对的复合，增加了对可见光的吸收，有效提高了对太阳光的利用率。

为测试所制备bivo4/tio2复合膜对304ss的保护效果，将304ss置于3.5wt.％nacl的腐蚀电解液中并分别与纯tio2膜和bivo4/tio2复合膜耦连为光阳极，记录电极电位随时间变化曲线。由图5可见，随光源的开关电极电位呈阶跃式变化，且降低幅值bivo4/tio2复合膜大于纯tio2膜。当304ss与纯tio2膜耦连时，304ss电极电位降至约-350mv，低于其自然腐蚀电位，起到一定的光生阴极保护效果。当与bivo4/tio2复合膜耦连时，304ss电极电位可降至约-570mv，降低了约500mv，远低于其自然腐蚀电位；当切断光源时，304ss电极电位开始逐渐上升，仍低于与纯tio2耦连并光照时的电极电位；再次进行光照，304ss的电极电位又迅速降至-570mv左右，表明bivo4/tio2复合膜稳定性良好。

实施例2

光阳极的制备，包括以下步骤：

钛基底的预处理：从0.1mm厚钛箔(纯度大于99.9％)上裁剪尺寸为20*15mm的钛片作为基底，依次于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗1min，再用乙醇清洗，吹风机吹干备用。称取0.45gnh4f溶于2.5ml去离子水中，再依次加入6mlh2o2和6ml65～68％市售浓hno3配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1min，再分别用去离子水、乙醇清洗，吹干待用。

tio2纳米管阵列膜制备：称取0.22gnh4f，溶解在4ml去离子水中，超声至其完全溶解，然后加入40ml乙二醇，再超声至两相完全溶解，作为工作液。室温下，在工作液中，以处理后的钛基体为阳极，pt为对电极，20v电压下阳极氧化1h后去离子水清洗，自然晾干。然后将样品置于马弗炉，以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后关闭电源随炉冷却至室温。即在钛片表面制得tio2纳米管阵列膜。

bivo4/tio2复合膜的制备：称取7.6g(质量分数为66.5％)的浓硝酸，溶解在20ml去离子水中，得4mol/l的hno3溶液；称取3.2gnaoh，溶解在20ml去离子水中，得4mol/l的naoh溶液。称取0.98g的bi(no3)3·5h2o加入到20ml上述获得的4mo1/l的hno3溶液中，室温下磁力搅拌20min，得bi(no)3的硝酸水溶液；称取0.24g的nh4vo3加入到20ml上述获得的4mol/l的naoh溶液中，室温下磁力搅拌20min，得nh4vo3的氢氧化钠水溶液。将bi(no)3的硝酸水溶液、nh4vo3的氢氧化钠水溶液混合后加入0.18g的柠檬酸钠，磁力搅拌30min使其充分混合均匀，得反应液。将tio2纳米管垂直或倾斜置于50ml高压反应釜，并将上述反应液缓慢倾倒入反应釜直至完全浸没tio2纳米管，180℃，水热反应6h后，自然冷却至室温，将得到的样品用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，最后置于马弗炉中200℃煅烧2h得到规整的bivo4/tio2复合膜。

对bivo4/tio2复合膜进行光生阴极保护测试：以bivo4/tio2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/lna2so3溶液的光电解池中，被保护的304ss为工作电极，置于含有3.5wt.％nacl介质的腐蚀电解池中。光阳极和304不锈钢通过导线耦连一起作为工作电极，pt电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和kcl的琼脂)连接。以300wxe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的bivo4/tio2复合薄膜表面。(参见图6～图9)

为表征所制备的tio2纳米薄膜bivo4/tio2复合膜表面形貌，分别测试了其扫描电镜图。由图6a可见制得的tio2纳米薄膜阵列均匀，内径约为60～70nm。图6b可见bivo4/tio2以椭球状结构较为均匀地附着在tio2纳米管管口，bivo4椭球颗粒的长度约为0.5～1μm。

为表征所制备tio2纳米薄膜和bivo4/tio2复合膜的组成与结构，分别测试了其x射线衍射谱。由图7可见，tio2纳米薄膜xrd谱图出现了ti(titanium)基底的衍射峰和锐钛矿型tio2(anatasetio2)的衍射峰，说明所制备的tio2纳米薄膜中tio2以锐钛矿晶型存在；除了ti和tio2的衍射峰外，在bivo4/tio2复合膜的xrd谱图中还出现了单斜白钨矿型bivo4(monoclinicbivo4)的衍射峰，且未观察到其它杂质明显的衍射峰，说明修饰的bivo4以纯单斜晶系白钨矿相结构存在。但与实施例1相比，bivo4的衍射峰峰强明显减弱，表明该条件下制备的bivo4结晶度欠佳。

为表征所制备bivo4/tio2复合膜光电转化效率，测试了纯tio2膜和bivo4/tio2复合膜的暂态光电流谱。由图8可见，纯tio2膜暂态光电流最大值约为2μa·cm^-2，当膜表面修饰bivo4后，bivo4/tio2复合膜的暂态光电流最大值可达约25μa·cm^-2，远超过了纯tio2膜的暂态光电流值，且随着光照时间的延长，电流值在不断变大。这主要是因为tio2上沉积bivo4后，减少了电子-空穴对的复合，增加了对可见光的吸收，有效提高了对太阳光的利用率。但暂态电流值比实施例1中降低了很多，这可能是因为反应试剂浓度加倍引起了bivo4形貌结构的差异，从而导致比表面积、结晶性等的差异，影响了电荷的传输。

为测试所制备bivo4/tio2复合膜光阳极对304ss的保护效果，将304ss置于3.5wt.％nacl的腐蚀电解液中并分别与纯tio2膜和bivo4/tio2复合膜耦连为光阳极，记录电极电位随时间变化曲线。由图9可见，随光源的开关电极电位呈阶跃式变化，且降低幅值bivo4/tio2复合膜大于纯tio2膜。当304ss与纯tio2膜耦连时，304ss电极电位降至约-350mv，低于其自然腐蚀电位，起到一定的光生阴极保护效果。当与bivo4/tio2复合膜耦连时，304ss电极电位可降至约-500mv，降低了约300mv，远低于其自然腐蚀电位；当切断光源时，304ss电极电位开始逐渐上升至-350mv左右，但仍低于此状态下的304ss与纯tio2的耦连电位；再次进行光照，304ss的电极电位又迅速降至-500mv左右，表明bivo4/tio2复合膜稳定性良好。

上述实施例为本发明较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。