一种从粉煤灰中浸出锂的方法与流程

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及从粉煤灰中浸出金属锂的方法。

背景技术：

锂被誉为“21世纪的能源金属”，在冶金、医药、润滑脂、玻璃陶瓷、化工等领域都有应用。随着近几年新能源汽车、通讯和消费类电子产品、电动车和电网储能等行业的迅猛发展，锂的需求量更是逐年增长，引发碳酸锂、氢氧化锂等原材料的价格飞涨。

全球约70％的锂存在于盐湖，30％来自于矿石。虽然我国盐湖锂矿资源储量丰富，但开发利用难度较大；锂矿石提锂虽然是最早被采用的技术较成熟的方法，但经过上百年的开采，已濒临枯竭，这也导致我国目前仍然从国外进口较多的锂产品。

我国粉煤灰排放量巨大，粉煤灰的利用主要是用作水泥、混凝土的掺料，筑路等，利用价值较低，考虑其资源化回收再利用以及环保的日益严格，从粉煤灰中提取有价元素成为许多学者研究的热点。粉煤灰中提取铝的工艺较为成熟，可通过直接酸浸法、预脱硅-碱石灰烧结法、石灰石烧结法以及其它烧结法，部分工艺的提取率可达到90％以上。但从粉煤灰中提取锂的技术仅有少量的相关报道，且工艺路线不成熟，提取效率低，锂提取技术依然处在探索阶段。专利cn104477948公开了“一种从粉煤灰中提取碳酸锂的方法”，把热粉煤灰加温水放入反应釜得到粉煤灰浆通co2直接碳酸化后得到碳酸氢锂混合溶液，结晶处理得到碳酸锂晶体，该方法反应速率慢，提取率低且增加了二氧化碳的成本。专利cn102923742公开了一种添加碳酸钠或碳酸钠与碳酸钙混合物与粉煤灰掺混焙烧后应用碱液浸出并提取锂的方法，专利cn102923743公开了添加硫酸钠与硫酸钾混合物与粉煤灰掺混焙烧后放入高压釜加硫酸浸出提取锂，这两种方法耗时长、焙烧后处理工序繁琐而且粉煤灰脱硅后提锂，不能充分利用锂。专利cn105692659公开了通过添加碱液与粉煤灰进行碱溶反应浸出锂，然后吸附浓缩沉淀制取碳酸锂产品，碱溶反应速率慢，锂浸出过程耗时长。

微波技术在有机合成反应领域的应用表明，微波加热反应速度比常规方法加快数十甚至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质。迄今为止，微波技术应用于粉煤灰中锂的浸出及提取还未见相关报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种烧结剂煅烧活化-微波场酸浸联合工艺从粉煤灰中浸出金属锂的方法，该方法锂浸出效果好、耗时短、工艺过程简单、设备要求低、工业应用前景广阔。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

将碳酸钾、氯化钾、醋酸钠单一烧结活化剂以及碳酸钾与碳酸钠、碳酸钾与碳酸铯的混合烧结活化剂应用于粉煤灰中锂的浸出，联合微波加热技术实现锂的高效快速浸出及回收。

本发明研究发现：将碳酸钾、氯化钾、醋酸钠以及碳酸钾与碳酸钠或碳酸铯的混合物作为烧结剂添加入粉煤灰后煅烧可大大提高锂的浸出效果，所用的烧结剂通过高温反应易于打破粉煤灰中锂与硅铝的结合键，促使更多的锂从硅铝酸盐中释放出来，微波浸出比现有报道的高压反应釜、碱溶反应、水浴酸浸进一步提高了锂的浸出并极大地缩短了浸出时间。烧结剂煅烧活化—微波酸浸联合工艺对粉煤灰中锂的浸出有非常好的效果。

本发明提供了一种粉煤灰中浸出锂的方法，包括：

采用单一烧结剂以及碳酸钾与碳酸钠、碳酸钾与碳酸铯的两种混合烧结剂掺入粉煤灰煅烧，煅烧后的熟料通过微波加热酸浸浸出锂，本方法解决了现有粉煤灰锂浸出过程中反应速率慢、耗时长、处理工序繁琐等问题，操作工艺简单并大大节省了时间，设备要求低，易于推广。通过有效烧结剂煅烧活化—微波加热酸浸联合工艺浸出锂，能够实现粉煤灰中锂资源的高效回收。

其中，以碳酸钾、氯化钾、醋酸钠单独作为烧结剂或碳酸钾与碳酸钠、碳酸钾与碳酸铯两种混合作为烧结剂。

优选的，所述碳酸钾与碳酸钠混合烧结剂中碳酸钠质量分数为1％-40％，碳酸钾与碳酸铯混合烧结剂中碳酸铯质量分数为50％-99％。

优选的，所述烧结剂为固体粉末或溶液，烧结剂与粉煤灰的质量比为：(0.4-2.5):1。

优选的，所述煅烧条件为：500-950℃下煅烧10min-2.5h。

优选的，所述微波场浸取处理为在盐酸、硫酸存在条件下，于微波反应器中处理2-30min。

优选的，所述盐酸的浓度为5mol/l-7mol/l；所述硫酸溶液的质量浓度为49％-98％。

优选的，所述粉煤灰与盐酸溶液固液比为1:3-1:10；粉煤灰与硫酸溶液固液比为1:1-1:4。

优选的，所述微波场的微波功率为1-1000w。

本发明还提供了任一上述方法提取的含锂滤液。

本发明还提供了碳酸钾、氯化钾、醋酸钠单一烧结剂或碳酸钾与碳酸钠、碳酸钾与碳酸铯混合烧结剂在粉煤灰浸出有价元素中的应用，所述有价元素包括：锂、硅、铝、铁、镓。

本发明的有益效果

(1)本发明实现了粉煤灰中金属锂的高效浸出，原料来源广泛低廉，浸锂时耗短且浸出率高。

(2)本发明工艺过程简单，设备要求低，效率高，实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为不同碳酸钾与碳酸钠配比的混合烧结剂对锂浸出的作用效果示意图；

图2为几种单一烧结剂且烧结剂与煤灰质量比分别为0.5:1、1:1、1.5:1时锂的浸出效果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种从粉煤灰中浸出锂的方法，包括以下步骤：

a.制备碳酸钾、氯化钾、醋酸钠单一烧结剂以及碳酸钾与碳酸钠、碳酸钾与碳酸铯混合烧结剂，碳酸钾与碳酸钠混合烧结剂中碳酸钠质量含量为1％-40％，碳酸钾与碳酸铯混合烧结剂中碳酸铯质量含量为50％-99％。

b.将烧结剂按质量比(0.4-2.5):1的比例掺混入粉煤灰，为使其混合均匀可将烧结剂配成溶液添加，将混合并干燥好的样品放入电加热炉加热10min-2.5h。

c.向烧结后的熟料中加入盐酸或硫酸浸出剂，放入微波反应器中反应2-30min。

d.用抽滤装置过滤掉滤渣，将滤液定容得到含锂滤液，应用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)或原子吸收光谱(aas)测得锂浸出含量。

本发明还提供了一种从粉煤灰中浸出锂的方法，包括以下步骤：

a.制备碳酸钾、氯化钾、醋酸钠烧结剂以及不同掺混比例的碳酸钾与碳酸钠、碳酸钾与碳酸铯混合烧结剂。

b.取4g粉煤灰与2g-6g的烧结剂于坩埚中混合均匀，然后放入马弗炉500-950℃加热，加热反应时间分别设置为10min-2.5h。

c.将活化后的粉煤灰与20ml盐酸溶液(6mol/l)或6.4ml硫酸溶液(98％)混合，放入微波反应器中反应2-30min。

d.用抽滤装置过滤掉滤渣，将滤液定容至100ml，得到含锂滤液。

在某西部煤电站燃烧后的粉煤灰中添加不同配比的混合烧结剂煅烧活化后微波酸浸锂的浸出效果见图1所示(工艺条件与实施例1相同)，图1中虚线为相同条件下采用碳酸钠烧结剂及碳酸钾烧结剂时锂的浸出量。由图1可知，使用混合烧结剂微波浸取远远超过碳酸钠及碳酸钾作为烧结剂时锂的浸出量。碳酸钾与碳酸钠混合烧结剂，其中，碳酸钠质量分数为2％-30％时锂的浸出效果较好，特别是70％碳酸钾与30％碳酸钠混合烧结剂，粉煤灰中锂的浸出量高达279g/t。

图2为添加碳酸钾、氯化钾、醋酸钾以及醋酸钠烧结剂且烧结剂与粉煤灰的质量比分别为0.5:1、1:1、1.5:1时锂的浸出效果(工艺条件与实施例1相同)。氯化钾与煤灰的质量比为1.5:1时效果最好，碳酸钾、醋酸钠的添加量为1:1时效果最好。

实施例1，取4g研磨好的某西部煤燃烧后电站粉煤灰，与4g烧结剂(0.4g碳酸钠和3.6g碳酸钾)混合均匀后放入马弗炉于800℃煅烧2h，然后加入20ml6mol/l的盐酸溶液微波加热(微波功率为700w)4min，锂浸出量为272g/t。

实施例2，取4g研磨好的某西部煤燃烧后电站粉煤灰，与4g烧结剂(1.2g碳酸钠和2.8g碳酸钾)混合均匀后放入马弗炉于800℃煅烧2h，然后加入20ml6mol/l的盐酸溶液微波加热(微波功率为700w)4min，锂浸出量为279g/t。

实施例3，取4g研磨好的某西部煤燃烧后电站粉煤灰，与4g烧结剂(2g碳酸钠和2g碳酸铯)混合均匀后放入马弗炉于800℃煅烧2h，然后加入20ml6mol/l的盐酸溶液微波加热(微波功率为700w)4min，锂浸出量为114g/t。

实施例4，取4g研磨好的某西部煤燃烧后电站粉煤灰，与4g烧结剂(0.4g碳酸铯和3.6g碳酸钾)混合均匀后放入马弗炉于800℃煅烧2h，然后加入20ml6mol/l的盐酸溶液微波(微波功率为700w)加热4min，锂浸出量为57g/t。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。